摘要 采用 MP2/6-311+G** 理 論 方 法 考 察 了 甲 基 自 由 基 和 硅 甲 基 自 由 基 的 結 構 和 電 子 性質。結果表明，甲基自由基上的C和 H 分別帶負電荷和正電荷，而硅甲基自由基上的Si和 H 分別帶正電荷和負電荷。無論是甲基自由基還是硅甲基自由基，錐形結構的中心原子成鍵軌道的p軌道成分多于平面結構的p軌道成分;平面結構比錐形結構的中心原子更傾向于負電性化。甲基自由基的 Laplacian電子密度值的符號為負，而硅甲基自由基的 Laplacian 電子密度值的符號為正。從而證實了 Pauling關于電負性差異導致結構不同的論斷。

　　關鍵詞 甲基自由基 硅甲基自由基 結構 電子性質 電負性

　　推薦期刊：《密碼學報》Journal of Cryptologic Research(雙月刊)2013年創刊，是學術期刊，主要刊載密碼及相關領域的理論及應用最新研究成果、學術動態及發展趨勢,促進密碼學術交流和人才培養,促進密碼及信息安全事業發展,為我國信息安全保障體系建設服務.《密碼學報》內容涵蓋密碼學及信息安全理論和應用的各個方面。主要包括:密碼學基礎(數學、信息論、計算機科學等)、對稱密碼學(分組密碼、序列密碼、Hash函數、MAC碼等)、公鑰密碼學、數字簽名與身份認證、安全協議、密碼應用、信息安全理論與應用等。

　　1 問題的提出

　　自由基 是 指 化 合 物 分 子 在 光、熱 等 外 界 條 件下，共價鍵發生均裂而形成的具有不成對電子的基團或原子[1]。甲 基 自 由 基 是 化 學 式 為·CH3 的 有機反應活性中間體，也是天體物理學和天體化學研究的一個重要物質。所以甲基自由基的結構與電子性質得到了廣泛的研究，所有的理論和實驗結果表明，甲基自由基的結構為平面三角形[2-12]。

　　硅甲基自由基 (·SiH3)的 研 究 要 追 溯 到20世紀40年代。當時的科學家推測硅甲基自由基是一些有機化學反應的活性中間體。20世紀60年代和70年代，隨著儀器和研究方法的進步，科學工作者對硅甲基自由基進行了深入的研究。近年來，硅甲基自由基在材料科學越來越受到重視，實驗和理 論 研 究 表 明， 硅 甲 基 自 由 基 的 結 構 為 三 角錐形[13-15]。

　　碳和硅同 為ⅣA 族 元 素，那 么 為 什 么 甲 基 自由基是平面三角形結構，而硅甲基自由基為三角錐形結構呢?擬采用計算量子化學的方法，在分子軌道理論的基礎上討論其差異性的產生原因，以期為高等院校 “有機化學”的授課與學習提供參考。

　　2 計算結果與討論

　　采用 Gaussian09[16]軟 件 中 MP2/6-311+G**方法，對設計的4個初始結構 (甲基自由基和硅甲基自由基分別設計為平面三角形和三角錐形結構)進行了優化。優化結果表明甲基自由基的穩定結構為平面三角形 (記為·CH3)，而 硅 甲 基 自 由 基 的結構 為 三 角 錐 形 (記 為 ·SiH3)，與 文 獻 報 道 一致。為了對比研究平面結構與錐形結構的區別，考察了甲基 自 由 基 的 錐 形 結 構 (記 為·CH3-1)，該結 構 的 鍵 長 與 · CH3 的 鍵 長 一 致， 而 鍵 角 與 ·SiH3 的鍵角 一 致;同 樣 的 道 理，設 計 了 硅 甲 基自由基的平面結構 (記 為·SiH3-1)，該 結 構 的 鍵長與·SiH3 的鍵長一致，而鍵角與·CH3 的鍵角一致。

　　表1、表2、表3所示為上述4個結構的自然鍵軌道 (naturalbondorbital，NBO)分 析 結 果。從表1的自然鍵電荷數可以看出，具有平面結構的 ·CH3 的 C 和 H 的 電 荷 分 別 為 -0.41651 和0.13883，而具 有 錐 形 結 構 的 ·CH3-1的 C 和 H的電荷分別為-0.36656和0.12215，說明在鍵長相等的情況下，僅僅因為平面結構和錐形結構的不同，·CH3 中 C的 負 電 荷 多 于·CH3-1中 C 的 負電荷，所以·CH3 的 C 比 CH3-1的 C更趨向于負電性。具有錐形結構的·SiH3 的Si和 H 的電荷分別為0.67034和-0.22345，而 具 有 平 面 結 構 的 ·SiH3-1 的 Si和 H 的 電 荷 分 別 為 0.51953 和-0.17318，說明在鍵長相等的情況下，僅僅因為錐形結構和平面結構的不同，·SiH3 中 Si的正電荷多于·SiH3-1中Si的正電荷，所以·SiH3 的Si比·SiH3-1的 Si更趨向于正 電 性。由 此 可 見，錐形結構比平面結構更有利于中心原子正電性化。由C、Si、H 的電負性數據分別為2.5、1.8、2.1推知，C—H 鍵的C帶負電荷，平面結構有利于C的負電性化;而 Si—H 鍵的 Si帶正電 荷，錐 形 結 構有利于Si的正電性化。

　　

　　表 2 所 示 為 ·CH3、 ·CH3-1、 ·SiH3 和 ·SiH3-1的自 然 鍵 電 子 構 型，由 表 2 數 據 可 知， ·CH3、·CH3-1、·SiH3、·SiH3-1 中 的 H 原子的自 然 鍵 電 子 構 型 分 別 為 1s0.86、1s0.88、1s1.22、1s1.17，H 的電 子 數 越 小，說明電子更傾向于中心原子，即平面結構比錐形結構，電子更偏向于中心原子，這與前面的自然 鍵電荷的分析結果是一致的。

　　

　　表 3 所 示 為 ·CH3、 ·CH3-1、 ·SiH3 和 ·SiH3-1的 雜 化 軌 道 類 型。由 表3可 以 看 出，采取平面結構和錐形結構2種不同的空間構型時，中心原子的雜化類型明顯不同。平面結構時，中心原子 C/Si的雜化形式均為sp2 雜化，s軌道的成分為1/3，而p軌道 的 成 分 為2/3，單電子所占軌道的成分均為p軌道;但是錐形結構時，中心原子的雜化軌道中，s軌道的成分小于1/3，p軌道的成分大于2/3，而單電子所占軌道分別為sp4.3和sp1.86雜化。Pauling[2]根據 雜 化 軌 道 理 論 推 測，H 元 素 的電負性比C的小，C的成鍵軌道電子占據數要小于1，這就要求成鍵的雜化軌道中s軌道的成分要高，而單電子所在的軌道的s軌道成分要低、p軌道成分要高，而平面結構比錐形結構更滿足這個要求;與此相反，Si元素的電負性大于 H 元素，Si的成鍵軌道電子占據數要大于1，這就要求成鍵的雜化軌道中s軌道的成分要低，而單電子所在軌道的s軌道成分要高、p軌道成分要低，顯然錐形結構比平面結構更滿足這個要求。因此，由于 C/Si與 H電負性相對大小不同造成·CH3 和·SiH3 自由基的穩定結構不同，分別為平面三角形和三角錐形，即我們的計算結果與 Pauling 的 理 論 推 測 結 論一致。

　　

　　分子中的原子 (atomsinmolecules，AIM)理論[17]認為，鍵 臨 界 點 (BCP)出現在相鄰的相互作用的原子之間，該點是描述相應2個原子相互作用的最關 鍵 的 點，它 的 性 質 常 被 用 來 討 論 成 鍵 特征。圖1所示為4種結構的拓撲分析結果，表4所示為·CH3、·CH3-1、·SiH3 和 ·SiH3-1 的 電子密 度 (ρ)、Laplacian 電 子 密 度 (2ρ)、Hessian矩陣的本征值 (λ1，λ2，λ3)。圖1所示的紅球表示臨界點 的 位 置。由 圖 1 可 見，·CH3 和 ·CH3-1的鍵 臨 界 點 靠 近 H 原 子 的 一 側， 而 ·SiH3 和 ·SiH3-1的鍵臨界點相對來說處于中間略偏 向 Si原子一側。由表4可以看出，平面結構和錐形結構的 臨 界 點 的 電 子 密 度、Laplacian 電 子 密 度 值、Hessian矩 陣 的 本 征 值 不 同，特 別 有 趣 的 是，· CH3 和·CH3-1的 Laplacian電子密度值的符號為負，而 SiH3 和 SiH3-1的 Laplacian 電 子 密 度 值 的符號為正。以上結 果 表 明，由于平面結構和錐形結構的差異，造成 鍵 臨 界 點 拓 撲 性 質 的 差 異;由于 C/Si與 H 的 電 負 性 的 差 異，導 致 中 心 原 子 C顯負電性，而中心原子 Si顯 正 電 性，從 而 造 成· CH3 平面結構相對穩定，而·SiH3 的 錐 形 結 構 相對穩定。

　　

　　3 結論

　　采用計算化學方法，對平面結構和錐形結構的甲基自由基和硅甲基自由基進行了自然鍵電荷分析和拓撲性質分析。結果表明，平面結構比錐形結構更有利于中心原子負電性化。甲基自由基中由于 C與 H 結合，C顯示負電性，所以平面結構更有利;而硅甲基自由 基 中 Si與 H 結 合，Si顯 示 正 電 性，所以錐形結構更有利。平面結構和錐形結構的雜化軌道成分結果和 Pauling的理論結果一致。上述分析結果還 可 用 于 其 他 常 見 自 由 基 結 構 的 推 測，如 ·CF3 自由基中由于 F的電負性大于 C 的電負性，中心原子 C 帶 正 電 荷，因此可以推測錐形結構更有利，這和文 獻 報 道 的 ·CF3 自由基是錐形結構一致[2-3]。

　　參 考 文 獻

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