摘要：分別探討了光催化法、臭氧氧化法及兩種方法相結合去除廢水中氰化物的機理。
　　關鍵詞：光催化，臭氧，含氰廢水
　　
　　
　　0引言
　　目前，國內外處理含氰廢水的方法有二十幾種，根據處理后氰化物的產物來分類，可分為三大類型，破壞氰化物，轉化氰化物為低毒物和回收氰化物的方法，光催化和臭氧氧化法均屬于破壞氰化物的處理方法。光催化降解水中污染物近幾十年來取得了許多進展，該法具有結構簡單、操作條件容易控制、氧化能力強、無二次污染、節能、設備少等優點，具有一定的工業化應用前景。目前國內采用光催化法處理氰化物的研究較少，國外這方面研究較多；我國從20世紀80年代開始研究用臭氧氧化法處理金礦含氰廢水，如徐元勤、張恒[1]采用此法處理含氰廢水，但至今未在實際工程中應用，還處于實驗室研究階段。本文對光催化法和臭氧氧化法去除氰化物的機理進行探討，希望能對這兩種方法的工業化應用提供幫助。
　　1光催化法去除氰化物
　　1.1TiO2催化劑介紹
　　國內外研究最多的光催化劑是金屬氧化物及硫化物,如TiO2、WO3、ZnO、Fe2O3、CdS、Bi2O3等,其中TiO2因其化學穩定性高、耐光腐蝕,且具有較大的禁帶寬度(Eq=3.2eV),氧化還原電位高,光催化反應驅動力大,光催化活性高,可使一些吸熱的化學反應在被光輻射的TiO2表面得到實現和加速,加之TiO2無毒、成本低所以TiO2的光催化研究最為活躍。[2]
　　1.2光催化反應機理
　　當能量大于或等于半導體帶隙能（EnergyBandgap）的光波(hv)輻射TiO2時,TiO2價帶(VB)上的電子吸收光能(hv)后被激發到導帶(CB)上,使導帶上產生激發態電子(e-),而在價帶(VB)上產生帶正電荷的空穴(h+)。e-與吸附在TiO2顆粒表面上的O2發生還原反應,生成O2-,O2-與H+進一步反應生成H2O2,而H+與H2O、OH-發生氧化反應生成高活性的•OH,H2O2及•OH把吸附在TiO2表面上的污染物降解。如下圖所示:[2]
　　
　　1.3光催化去除氰化物機理[3]
　　光照射在催化劑表面產生如下反應：
　　TiO2+hv→TiO2{e_cb…h+vb}(1)
　　e_cb+h+vb→heat/hv(2)
　　O2+H2O+2e_cb→HO_+HO_2(3)
　　h+vb→h+tr*（shallowtrap）(4)
　　≡TiO−+h+vb(deeptrap)→≡TiO•(5)
　　HO−ads+h+tr→HO•(6)
　　HO−ads+≡TiO•→HO•+≡TiO−(7)
　　此時e－，h+存在兩種可能性，一是e－，h+復合，將所吸收的光能以熱的形式釋放，或釋放出光子，發射熒光，無法利用所吸收的光能；二是將e－，h+分離，將所吸收的光能轉換為化學能。
　　
　　對于氰化物的去除提出了兩種反應機理：間接均相氧化和直接多相氧化。
　　⑴間接均相氧化。
　　反應式為：
　　HO•+CN−→HO•CN（8）
　　HO•CN＋H2O→C•ONH2（9）
　　2C•ONH2→HCONH2+HOCN（10）
　　如果氰化物按此機理去除，即通過HO•去除，則有兩種中間產物將形成
　　CNO—和甲酰胺，但實驗中并未發現有甲酰胺產生；另外，若HO•是氧化氰化物的活性基團，PH較高時應有利于CN_的氧化，因為隨著PH值的升高，可形成更多的HO•自由基，氰化物的氧化速率加大，然而，實驗中出現相反的情況，因此間接均相氧化反應機理不成立。
　　⑵直接多相氧化。
　　CN−ads+h+tr→CNads•（11）
　　CN−ads+≡TiO•→CNads•+≡TiO−（12）
　　2CNads•→(CN)2(13)
　　(CN)2+2HO−→OCN−+CN−+H2O(14)
　　≡TiO•+e−cb→≡TiO−(15)
　　2HOads•→H2O2(16)
　　捕獲空穴形成≡TiO•濃度對于光催化反應起決定性作用，雖然≡TiO•氧化能力低于未捕獲的空穴，但它有更長的存在時間有利于氧化CN_。
　　2臭氧氧化法去除氰化物
　　臭氧(O3)是氧的同位素異構體,是一種無色有特殊氣味的強氧化性氣體,其氧化能力僅次于氟，臭氧能夠氧化氰化物、硫酸鹽。臭氧氧化法去除氰化物原理[4]為：該法是利用臭氧發生器產生的臭氧，使氰化物、硫氰酸鹽氧化為無毒的N2。臭氧在水溶液中可釋放出原子氧參加反應，表現出很強的氧化性，能徹底氧化游離狀態的氰化物。銅離子對氫離子和氰根離子的氧化分解有觸媒作用，添加10.5mg/L左右的硫酸銅能促進氰化物的分解反應。
　　臭氧與水中氰化物的反應有兩條途徑,即臭氧直接反應(D反應)和臭氧分解產生羥基自由基(OH•)的間接反應(R反應)。OH•的氧化還原電位為2.80伏,氧化能力比O3強。D反應速度較慢且有一定的選擇性,R反應氧化能力更強,且無選擇性。
　　臭氧氧化機理：
　　（1）直接反應：
　　CN-+O3(g)→CNO—＋O2(g)(17)
　　若氧過量，則發生反應：CNO—＋O3(g)+2H2O→NH3+HCO3_+1.5O2(18)
　　（2）間接反應：
　　O3(aq)+OH—（aq）→HO2•+O2•-→OH•(堿性條件發生此反應)(19)
　　OH•+CN-→HO•CN(20)
　　
　　3光催化＋O3反應機理
　　MariaD.Hernandez_Alonso通過實驗研究表明，利用光催化氧化法處理含氰廢水，如果再加入臭氧可以提高處理效果[5]。光催化劑吸收光能產生e－—h+電子空穴對，吸收在催化劑固體表面的O3捕獲電子發生反應：
　　O3（ads）+e－→O3•-(21)
　　一方面此反應阻礙了e－—h+電子空穴對復合，有利于光催化反應進行，另一方面繼續發生下列反應：
　　O3•-→O•—＋O2（22）
　　O3•-+H+→O2+OH•（23）
　　O3(aq)+OH—（aq）→HO2•+O2•-→OH•（24）
　　一些分解產物可與CN-反應生成CNO—：
　　CN-＋O•—＋O2→CNO—(25)
　　OH•+CN-→HOCN(26)
　　由于O3的電子捕獲能力大于O2，與O2存在情況下相比，O3的存在有更好的光子作用效率，即OH•/e－—h的比率更高。
　　總共發生如下幾種類型反應：
　　（1） O3均相氧化：反應(19)—（20），首先催化劑固體表面吸收O3，O3同
　　OH—表面通過氫鍵結合一起，吸收的O3在液相中起催化氧化作用，催化劑提高了吸收的O3的降解速率。
　　（2） O3多相氧化：反應（17）—（18）。
　　（3）光催化＋O2：O2＋2e－＋2H2O→H2O2＋2OH_（27）[6]
　　CN-+2h＋＋2OH_→H2O＋CNO—（28）
　　（4）光催化＋臭氧：反應（21）—（26）。
　　4結束語
　　臭氧＋光催化氧化法去除氰化物的效果好于單獨使用臭氧氧化法和光催化氧化法，有著較好的應用前景，但其去除氰化物的機理還有待進一步的研究探討。
　　參考文獻：
　　[1] 徐元勤、張恒.臭氧氧化處理含氰廢水的實驗研究[J].遼寧化工，2001，30（9）：373～374
　　
　　[2]崔玉明：污水處理中光催化技術的研究現狀及其發展趨勢，洛陽工學院學報，2002V23（2）。
　　[4]丘延省，郝志偉，成先雄.含氰廢水處理技術評述與展望[J].江西冶金，2002，22(3):25～29