摘要：以MgO-CeO2-Si體系作為燒結添加劑，通過無壓燒結工藝制備了氮化硅陶瓷套管。研究了助劑中Si粉對燒結產品密度及線收縮率的影響、燒結溫度對產物顆粒形貌和燒結密度的影響，以及升溫制度對燒結產品致密化的影響。研究結果表明，利用反應填隙再燒結作用，在助劑中引入Si粉有利于提高產品燒結密度和控制產品收縮率；升溫燒結溫度采取分段升溫制度，可以促進燒結產品的致密化程度，并有效提高產品的力學性能。
　　關鍵詞：氮化硅；無壓燒結；添加劑；保護套管
　　氮化硅陶瓷作為一種重要的結構陶瓷材料具有高強度、高硬度、抗熱震、抗蠕變、耐腐蝕等一系列優良性能，被廣泛用于切削工具、軸承材料等【1】。而其特有的質輕、熱膨脹系數低等特性使其優于其它結構陶瓷材料，成為煉鋁等高溫冶煉工業中電熱棒保護管、熱電偶保護管等的首選材料。
　　氮化硅陶瓷常用的燒結方法是液相燒結，即燒結助劑（主要為氧化物）與氮化硅粉料表面存在的富氧層（SiO2）在高溫下生成氧（氮）化物液相，通過顆粒重排、溶解、再沉淀，以及晶粒生長機理燒結成致密體【1-3】。常用的燒結助劑主要包括CeO2，MgO以及部分稀土氧化物，其中關于CeO2-MgO體系的研究比較多【3-5】。Si粉作為反應燒結制備氮化硅陶瓷材料的主要原料，在無壓燒結氮化硅陶瓷工藝中，可部分代替氮化硅原料，起到反應填隙再燒結作用，相關研究表明，Si粉作為燒結助劑的作用不但能促進氮化硅陶瓷的致密化，同時還能提高氮化硅陶瓷的抗彎強度等力學性能【6】。將傳統助劑CeO2-MgO體系的助熔作用和Si粉的反應填隙再燒結作用結合起來，摸索合適的無壓燒結工藝參數，對制備低成本氮化硅陶瓷套管并廣泛應用于高溫煉鋁等工業具有無限巨大的研究和應用價值。
　　本研究以燃燒合成的β-Si3N4粉為原料，以MgO-CeO2-Si體系作為燒結添加劑，利用無壓燒結工藝制備了氮化硅陶瓷套管。研究了助劑中Si粉、燒結溫度和升溫速率對產物密度和線收縮率的影響。
　　1實驗
　　使用實驗室燃燒合成自制的Si3N4粉（β-Si3N4≥95，質量分數，下同，d50=0.95μm）作為主要原料，助劑MgO，CeO2以及噴霧造粒所用粘結劑聚乙烯醇（PVA，n=1750±50）均來自國藥集團化學試劑北京有限公司，Si粉（純度≥99.99％）由大地澤林硅業有限公司提供。
　　以Si3N4粉:燒結助劑為85%:15%（質量分數，下同）的比例稱取Si3N4粉，并按照一定比例稱取各種助劑，助劑比例如表1中所示。初始原料混合后，加入總量2%的PVA水溶液（濃度為5%）和適量乙醇，以氮化硅球為球磨介質在行星球磨機上球磨24h。所得漿料在噴霧干燥器中噴霧造粒，得到直徑約30~75μm的顆粒粉體。經200MPa冷等靜壓成型后，得到一端封閉的管狀坯體（外徑約26mm；內徑16mm；長120mm）。坯體裝入石墨坩堝中，并用原料混合粉體施以掩埋，將坩堝置于快速升溫碳管爐內，在微正壓N2氣氛下，以不同的燒結制度進行高溫燒結3h，燒結制度如表1所示。其中部分實驗在升溫階段選取了不同的升溫速度，表中以“sectioningmethod”表示分段升溫。
　　表1燒結氮化硅套管的配方組成和燒結條件
　　Table1Additioncompositionsandsinteringconditionsofpreparedsiliconnitrideprotectingtube
　　Sample Additioncomposition 
　　SinteringSchedule
　　 MgO:CeO2:Si
　　/wt% Temperature
　　/℃ Heatingrate
　　/℃/min
　　S0 1:1:0 1700 10
　　S1 1:1:1 1600 10
　　S2 1:1:2 1700 10
　　S3 1:1:1 1700 10
　　S4 1:1:1 1700 sectioningmethod
　　S5 1:1:1 1700 sectioningmethod
　　S6 1:1:1 1850 10
　　用Archimedes排水法測量產物密度。通過掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicroscope，SEM，HITACHIS-4300）觀察產物的微觀形貌。
　　2結果與討論
　　2.1燒結助劑中Si的影響
　　圖1是樣品S0、S2和S3中，產物線收縮率和密度隨助劑中Si含量的變化曲線。從圖中可以看出，隨著燒結助劑中Si粉含量的增加，產物密度幾乎成線性比例提高。在含量小于總助劑量30%時，密度增加幅度較大。產物的線收縮率隨Si含量的增加而明顯減小，由不含Si粉樣品的22%減小到樣品S2的14.7%。在無壓燒結氮化硅陶瓷工藝中，原料里添加Si粉起到了反應填隙再燒結作用，即Si粉先在高溫下發生氮化反應，新生成的氮化硅顆粒填充在坯體孔隙中，并在高溫條件下燒結，從而得到高致密化的氮化硅陶瓷材料。隨著原料中Si粉含量的增加，反應填隙現象越趨明顯，燒結后產品的孔隙率明顯降低，從而產品密度大幅度提高。Si粉氮化不但致使產物比重增加，同時會帶來12%~19%的體積膨脹。無壓燒結工藝中，Si粉氮化帶來的體積膨脹作用抵消了一部分因粉體燒結造成的產物體積收縮，所以Si粉氮化作用致使燒結產物的線收縮率明顯減小。根據相關研究，原料中加入Si粉，同時能夠大幅度提高無壓燒結氮化硅陶瓷材料的力學性能，比如氮化硅陶瓷的抗彎強度等【6】。
　　2.2燒結溫度的影響
　　圖2是樣品S1，S3和S6經不同溫度燒結所得產品的SEM照片。從圖中可以看出，從（A）到（C），產品的顆粒大小逐漸增大，粒度的不均勻性增大，柱狀顆粒數量明顯增加。在燒結溫度為1600℃時，產品形貌圖中，即圖（A），氮化硅顆粒大小約1μm，顆粒相互粘結并形成諸多孔隙。隨著燒結溫度升高至1700℃，有部分柱狀氮化硅顆粒形成，顆粒表面光滑，一端交叉粘連。當燒結溫度升高至1850℃時，產物粒度約3~5μm，大部分顆粒呈柱狀，并相互交叉，有極少球狀顆粒分散其中。從圖（C）的放大圖片（D）中可以清楚看到，顆粒間有明顯的穿插生長和粘連燒結現象，柱狀顆粒表面光滑，呈不規則的六棱柱形狀，顆粒交錯形成少數連同孔隙。燒結溫度是影響氮化硅顆粒生長的主要因素。受擴散作用影響，在較高燒結溫度下，氮化硅顆粒有足夠的能量沿c軸優勢方向生長，形成六棱柱狀顆粒。由于燒結助劑MgO-CeO2-SiO2體系形成的液相，氮化硅顆粒相互粘結并交叉生長，這不僅增加了顆粒生長速度，同時加快了燒結進程，從而提高了產物的致密化程度和力學性能。
　　2.3升溫速率的影響
　　圖3是樣品S3，S4和S5的升溫過程曲線。S3為常規升溫方法，以10℃/min的速率升溫至目標溫度1700℃，并保溫3h。S4和S5為分段升溫方法。在S4中，先以10℃/min升溫至1000℃，然后以15℃/min升溫至1700℃。S5選擇三種升溫速率，先以3℃/min升溫至1000℃，再以0.3℃/min升溫至1400℃，然后以10℃/min升溫至1700℃。升溫速率是影響燒結體系物相平衡狀態的主要因素，同時也影響著Si粉氮化反應填隙和再燒結作用。因此，在不同升溫制度下，最終燒結產物的致密化程度將會有所差異。
　　升溫速率對產物密度的影響如圖4所示。從圖中可以清楚地看到，S4和S5的密度明顯高于S3的密度，即分段升溫制度有利于產品致密化程度的提高。同時，S5的密度又比S4的密度有顯著提高。因此，嚴格控制升溫制度，按多段升溫速率進行燒結氮化硅陶瓷材料有利于提高產物的燒結密度。在燒結溫度處于1000~1400℃時，原料體系受升溫速率影響比較明顯。一方面，慢速升溫有利于Si粉的氮化和填隙生長，生成的α-Si3N4也將在液相環境中緩慢轉變成β相，促進了氮化硅顆粒的單向交叉生長；另一方面，慢速升溫控制了助劑體系的液化速率，使得形成的液相有足夠的時間滲入反應坯體孔隙中，從而有利于提高產物的燒結密度。
　　3結論
　　以MgO-CeO2-Si體系為添加劑，通過無壓燒結工藝制備了氮化硅陶瓷套管。利用反應填隙再燒結作用，在燒結助劑中引入Si粉提高了燒結產品的致密化程度，并且使得產品線收縮率控制在14.7%。升高燒結溫度，有利于氮化硅顆粒的單向長大和燒結進程，同時由于氮化硅顆粒的交叉生長，陶瓷材料的韌性也將進一步提高。分段升溫制度有利于Si粉的氮化填隙作用，從而促進產物的致密化程度。在燒結溫度大于1000℃時，控制升溫速率可以抑制助劑液相化速度，并促使液相填充坯體孔隙提高產品密度。
　　參考文獻：
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