摘要：雖然二氧化碳可能是造成全球變暖的罪魁禍首，但卻被認為會對未來社會的能源結構產生深刻影響。因此，深入開展二氧化碳催化甲烷化的研究對減少二氧化碳的排放及解決能源短缺具有重大的理論價值和現實意義。本文從催化劑活性組分、載體及制備方法研究角度出發，對近年來二氧化碳催化加氫甲烷化反應的研究進展情況進行了綜述。
　　關鍵詞：二氧化碳，催化劑，加氫，甲烷化
　　
　　雖然有機物質及礦物燃料煤、油和天然氣燃燒為現代工業提供了廉價的能源，但同時產生大量二氧化碳，其被認為是造成溫室效應及全球變暖的主要成分之一，已經對人類的生存環境構成威脅。因此，在滿足人類對能源日益增長需求的同時，控制二氧化碳的排放總量已成為全球共同關心的環境問題，特別是在二氧化碳的開發利用方面，世界各國的科學家對于二氧化碳在食品、生物、農業、化工領域已經提出了許多新的思想和技術路線[1-2]。其中由法國化學家PaulSabatier提出的二氧化碳的催化甲烷化由于具有較明確的應用前景而成為碳一化學研究中的熱點，被認為是解決全球資源短缺和溫室效應的有效途徑之一[3]。隨后Hashimoto等[4]提出的全球CO2循環策略來解決CO2排放問題，其中的核心環節就是利用太陽能發電和CO2催化加氫甲烷化的反應實現二氧化碳的循環利用。近年來對二氧化碳催化加氫甲烷化反應催化劑研究主要集中在活性組分研究、載體研究及催化劑制備方法研究等方面。
　　1. 活性組分研究
　　對二氧化碳甲烷化催化劑活性組分的研究主要集中在過渡金屬元素，特別是Ⅷ族金屬，如Ru、Rh、Ni、Pd、Fe、Co、Cu等。近期，對負載型Ru簇合物催化劑、非負載型催化劑及非晶態合金催化劑在二氧化碳甲烷化反應中的應用也有較多研究，同時，催化助劑在二氧化碳催化甲烷化反應中的作用也是研究熱點。
　　上世紀七十年代，大量研究發現，過渡金屬Ru、Rh、Ni和Pd等負載在Al2O3、SiO2、TiO2和MgO載體上制得的催化劑都具有良好的催化CO2甲烷化性能[5]。從darensbourg等對比計算得出Ru、Rh、Ni催化的CO2甲烷化反應活化能分別為69.5J/Mol，73.7J/Mol，83.5J/Mol來看[6]，Ru是CO2甲烷化反應中最具低溫催化活性的金屬。氧化物負載的Rh催化劑與Ru一樣具有高的CO2轉化率和甲烷選擇性。同時，鎳也是良好的CO2甲烷化催化劑[7]。
　　仲華等人[8]采用水溶液浸漬法制備了一系列無機氧化物（SiO2、α-Al2O3、γ-Al2O3、ZrO2）擔載的Ⅷ族金屬（Fe、Co、Ni、Cu）催化劑，研究了它們在CO2甲烷化反應中的催化性能。結果表明，催化劑性能與金屬特性有關。Ni在各種載體上均具有較高活性，Fe的活性較低，而Cu基本上無活性。Mn作為雙金屬成分添加在Ni基催化劑中可提高CO2的轉化率。而且，3%Ce-6%Ni-6%Mn/α-Al2O3催化劑在反應中表現出很高的催化活性。
　　Baird等首次報道了用于CO2甲烷化的負載型Ru簇合物催化劑，與通常所用的Ru/氧化物催化劑相比，Ru簇合物催化劑具有更高的活性和選擇性，在較低溫度下就可以達到較好的催化效果，并且使用壽命也較長[9]。Darensboug等[10]制備了多個的羧基簇合物型催化劑，結果表明：負載于氧化鋁上的Ru簇合物活性大都比單核催化劑高。研究發現簇合物型催化劑的活性與母體簇合物中金屬原子的多少有關，簇原子越多，則活性吸附點也越多，催化性能同時隨之提高。
　　非負載型催化劑及非晶態合金催化劑也被用于CO2甲烷化反應。Habazaki等[11]研究了經過氧化-還原預處理的負載型非晶態鐵族合金催化劑的CO2甲烷化反應性能，發現在這類催化劑中，由非晶態Co-Zr、Ni-Zr合金制備的負載型催化劑對CO2甲烷化反應具有很高的活性。其研究了反應活性與催化劑中Ni、Zr含量的對應關系，發現Zr質量分數40%～50％的催化劑的CO2甲烷化活性最高；而Ni含量適中的催化劑活性最高[12]。進一步研究表明，在Ni-Zr催化劑中添加適量的稀土金屬，諸如Y、Sm、Ce等，能夠有效提高催化劑的CO2甲烷化反應活性。特別是添加Sm，在增加催化劑的表面積的同時，催化效果明顯[13-14]。還有研究采用非晶態Ni合金催化劑在磁穩定床上進行了氫氣中少量CO2的甲烷化反應研究，結果表明：非晶態Ni合金催化劑具有優良的CO2加氫性能[15]。
　　在催化劑中添加一定量的催化助劑會影響催化劑的活性、選擇性和穩定性。這也是二氧化碳甲烷化催化劑活性組分研究中的熱點。助劑對催化作用的影響主要有以下幾種情況：（1）雙組分協同作用：如在Ni/ZrO2和Ni/TiO2中添加Ⅷ族金屬元素活性組分，形成的雙組分催化劑體系中兩種金屬催化劑各自覆蓋于載體表面，二者間及其與載體皆不發生交互作用，雙組份催化劑異于單金屬催化劑的催化作用，是兩種組分氧化物還原后以金屬簇合物起協同作用[16]。（2）改變活性中心：如在Fe/TiO2、Ru/Al2O3和Co/TiO2中添加少量的Cr、Zn、Cu、Mo、Mn等過渡金屬助劑[17-18]，在形成的催化劑中助劑不與催化劑主體金屬及載體反應，在反應過程中，由于催化劑活性中心的空間幾何排列發生變化，金屬間電子相互作用及助劑本身氧化物直接參與催化等因素的協同作用達到提高催化活性的作用[19]。（3）增強對中間物種的吸附：如鄧庚風[20]等對在鎳催化劑中添加稀土的研究結果表明，添加La、Ce、Sm、Dy、Tm、Yb均能提高Ni/Sep催化劑的活性，其中La、Sm提高幅度最大。稀土的加入除能增強吸附CO2以及反應過程中形成的含氧酸根中間產物外，還能降低反應的活化能，二者共同作用提高了催化劑的活性，增加反應終產物，加速反應的進行。
　　2. 載體研究
　　對二氧化碳催化甲烷化反應催化劑載體的研究主要集中在TiO2、ZrO2、海泡石、Al2O3、SiO2等載體及其進一步改性對反應活性的影響上。
　　TiO2被認為是CO2催化劑的最佳載體，Ru/TiO2催化劑的低溫活性、生成甲烷的選擇性高[21-22]。江琦等[21，23]的研究結果表明，不同載體負載的CO2催化劑的活性順序為：TiO2>ZrO2>海泡石>Al2O3>SiO2。通過對比以上載體的BET比表面積大小順序推斷，載體比表面的大小不是決定催化劑活性的主要因素，而載體的電子和化學性質以及由此產生的金屬與載體之間的相互作用可能是載體影響Ru催化劑活性的更主要因素。TiO2和ZrO2均屬于過渡金屬氧化物，具有N型半導體性質，能與負載金屬Ru產生更為強烈的電子相互作用并因此影響到催化劑的吸附與催化性能。另外，載體TiO2和ZrO2易對氧發生負電荷吸附，這使得CO2甲烷化過程中產生的含氧酸根類表面物種在載體表面的吸附加強，有利于催化反應的進行。同時，金屬與載體間的相互作用使得高分散的金屬Ru更趨穩定。
　　載體改性也是提高二氧化碳甲烷化反應中催化劑活性的途徑之一。在載體Al2O3中加入少量MgO、Cr2O3或La2O3均發現可以提高Ni/Al2O3的催化活性。這是由于MgO、Cr2O3或La2O3等的加入在金屬之間產生了協同作用，這種金屬間的作用可以阻礙Ni2+進入Al2O3晶格點上，從而抑制NiAl2O4尖晶石的產生。結果Ni2+更易還原，使催化活性增加，但隨著MgO、Cr2O3或La2O3等添加量的進一步增加，因含鉻酸鹽較NiO難還原及生成類尖晶石構型的NiCr2O4，增加還原難度，催化活性增加緩慢甚至下降[24-25]。
　　3. 催化劑制備方法研究
　　催化劑制備方法對二氧化碳甲烷化反應也有較大影響，因此，對制備方法的研究也是近期熱點之一，研究主要集中在活性組分負載方法及催化劑制備條件等方面。
　　浸漬法和沉淀法是催化劑制備常用的兩種方法。浸漬法更適于制備負載型貴金屬（Ru等）催化劑，當需要高負載量的催化劑時，通常用沉淀法來制備。李麗波等[26]采用浸漬法和并流共沉淀法制備含Ni量不同的Ni/ZrO2催化劑，研究了它們在CO2甲烷化反應中的催化性能。結果表明，當Ni負載量較大時，共沉淀法制備的催化劑催化活性比浸漬法制備的催化劑活性好得多。這主要是因為CO2是較弱的電子給予體，其接受電子的能力較強；共沉淀法制備的催化劑中Ni與載體作用強烈，易產生電子效應，因此Ni原子電子云密度增加，有利于CO2與吸附氫作用生成HCOO－等含氧酸根中間物，從而有利于增加HCOO－加氫形成甲烷的能力，降低反應活化能，加速反應進行。Tomett等的研究也表明，共沉淀法制備的Ni/MgO催化劑的活性優于浸漬法[27]。采用共沉淀法制備的無定形含Ni合金Ni64Zr36再經焙燒制取的Ni/ZrO2催化劑催化CO2甲烷化反應也具有更低的活化能。
　　催化劑制備過程中的焙燒溫度對其甲烷化催化性能具有較大的影響[26]。江琦等[28]在研究中發現，TiO2和ZrO2負載的體系，在623～823K范圍內焙燒溫度的變化對催化活性影響不大，而對于Al2O3及SiO2負載的體系。焙燒溫度則是影響催化活性的重要因素。其以Ni/Al2O3為例，研究了焙燒溫度對催化活性的影響。結果表明，在623～973K的范圍內，CO2轉化率、甲烷選擇性及催化活性均隨焙燒溫度的升高而下降，973K焙燒的催化劑不具有甲烷化活性，這是由于隨著焙燒溫度上升，Ni粒子進入氧化鋁晶格的數量增加，難以還原的尖晶石型NiAl2O4含量增多，最終造成催化活性下降。黃仲濤等[29]研究了焙燒溫度對Ni/Al2O3催化CO2甲烷化活性的影響，研究表明，較低的焙燒溫度有利于催化劑活性的提高；適當的Ni負載量十分重要，過大或過小都將使活性下降，Ni的最佳負載量在15%左右。低負載量將促使NiAl2O4尖晶石的形成，過高的Ni負載量容易導致游離于載體的NiO形成，降低金屬分散度，并生成大顆粒的聚集體。
　　負載量和制備方式對催化劑的CO2甲烷化活性也有顯著影響[25，30]。與Ni催化劑相比，Ru催化劑的負載量較小，一般在5%左右。并且，Ru的最佳負載量和載體以及制備方式有關。Li等[30]采用濺射法制備的Ru/Al2O3催化劑的CO2甲烷化活性明顯高于傳統浸漬法制備的催化劑。前者的轉化頻率（TOF）比后者高出一個數量級。利用濺射法制備的Ru/Al2O3催化劑活性高的主要原因可能是Ru的分布更加均勻，Ru/TiO2催化劑也具有相同的規律[25]。
　　4. 結語
　　雖然二氧化碳可能是造成全球變暖的罪魁禍首，但卻被認為會對未來社會的能源結構產生深刻影響。因此，深入開展二氧化碳甲烷化的研究對減少二氧化碳的排放及解決能源短缺具有重大的理論價值和現實意義。CO2甲烷化技術在二十世紀80、90年代研究較多，但是由于此反應耗氫大，氫源問題難解決，故近些年研究較少。目前CO2甲烷化的研究尚處于理論研究階段，對于工業應用中原料氣的收集、凈化以及其中的雜質對催化作用的影響尚待研究。隨著太陽能光催化制氫技術等等廉價制氫工藝的研究及開發，二氧化碳催化加氫甲烷化技術發展前景將會越發明顯，并將逐漸開啟碳循環利用的新時代。
　　
　　參考文獻：
　　[1]易麗麗，馬磊，盧春山，李小年，CO2催化加氫甲烷化研究進展[J]，化工生產與技術，2004，11（5）：33-35.
　　[2]高建國，丁劍秋，楊芳芳，孫海靜，二氧化碳催化加氫甲烷化研究進展[J]，貴州化工，2009，34（3）：23-25，29.
　　[3]HashimotoK.，YamasakiM.，MeguroS.，etal.MaterialsforGlobalCarbonDioxideRecycling[J]，CorrosionScience，2002，44：371-386.
　　[4]HashimotoK.，HabazakiH.，YamasakiM.，等，AdvancedMaterialsforGlobalCarbonDioxideRecycling[J]，Mater.Sci.&Eng.，2001，88-89：304-306.