摘要：由于乙烯及丙烯是重要的化工原料，世界年需求量逐年增加，供需缺口也逐漸增大，傳統生產乙烯及丙烯的方法為石油路線，由于石油資源有限，近年非石油路線制備乙烯和丙烯的方法越來越受到重視，本文從工業開發角度對當前國內外比較先進的甲醇制烯烴技術進行了綜述。
　　關鍵詞：甲醇；乙烯；丙烯
　　
　　乙烯和丙烯是現代化學工業中的重要基礎原料，世界年需求量越來越大。傳統制備乙烯和丙烯的方法是通過石腦油裂解獲得，就是傳統的石油路線，而畢竟石油資源有限，所以近些年世界各國開始致力于非石油路線制備乙烯和丙烯的等低碳烯烴的研究開發工作，特別是由煤或天然氣經甲醇制低碳烯烴的工藝越來越受到世人的矚目。本文對當前國內外比較先進的甲醇制烯烴技術的工業開發情況進行了重點介紹。
　　1.國外甲醇制烯烴技術發展情況
　　二十世紀八十年代初，美國美孚（Mobil）公司在研究采用沸石催化劑利用甲醇制汽油（MTG）工藝的過程中發現并發展了甲醇制烯烴（MTO）工藝。Mobil公司對反應機理進行了細致的研究，不斷優化催化劑，開發了使用新型沸石催化劑ZSM-5進行MTO和MTG反應的工藝，并建設了工業示范裝置。Mobil公司基于流化床的工業示范裝置自1982年底運行至1985年末，成功地證明了流化床反應系統可以應用于MTG和MTO過程。
　　Mobil甲醇制汽油技術的成功開發推動了甲醇制烯烴（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工藝的開發。目前，國外的工藝技術有由UOP/Hydro公司共同開發的MTO工藝和由Lurgi公司開發的MTP工藝。
　　1.1UOPMTO技術
　　1986年UCC發現采用SAPO-34（磷酸硅鋁分子篩）可以有效地將甲醇轉化為低碳烯烴，而后UCC將相關技術轉讓給了UOP公司。1992年UOP和NorskHydro合作開發了以多孔性MTO-100（主要成分為SAPO-34）為催化劑的UOP/Hydro工藝。
　　1995年UOP/Hydro公司在挪威建成了一套甲醇加工能力為1t/d左右的中試裝置。UOP/Hydro中試裝置使用流化床反應器，采用AA級甲醇為原料，在0.1～0.3MPa(G)壓力和400～450℃溫度條件下，使用以磷酸鋁分子篩SAPO-34為主要成分的MTO-100型催化劑，在連續運轉期間，甲醇轉化率始終大于99.8%，乙烯和丙烯收率達到約80%。根據操作條件的不同，丙烯/乙烯（P/E）的比例可以在一定范圍內調整，乙烯和丙烯產品可以達到聚合級。
　　為了降低甲醇原料消耗，在甲醇進料量不變的情況下，增產更多的烯烴。UOP將MTO技術與道達爾的OCP進行組合，OCP是固定床的C4+催化裂解反應，反應產物主要是丙烯，這樣大大提高了乙烯與丙烯的收率。P/E可以在更大范圍內調整。
　　目前道達爾石化在比利時Feluy建設的10噸/天的MTO示范裝置（包括OCP（烯烴裂解）單元）已于2009年建成開車。新加坡的歐洲化學公司正在尼日利亞建設1萬噸甲醇/天的MTO裝置（包括OCP單元）,目前已完成基礎設計。
　　1.2LurgiMTP技術
　　魯奇公司在20世紀90年代末開發成功了MTP工藝，并于2001年夏季在挪威Tjldbergolden的Statoil工廠建設了一套示范性裝置，示范裝置已于2002年1月開車。魯奇大型低壓合成甲醇技術在全球也有一流的競爭力，目前已輸出技術建成裝置48套，占據了全球65%的市場份額。
　　魯奇MTP工藝過程是甲醇首先通過催化劑脫水，生成二甲醚、未反應甲醇和蒸汽的平衡混合物。然后混合物在裝有沸石催化劑的固定床反應器中，在改性的ZSM-5沸石催化劑作用下，在420～490℃、0.13～0.16MPa反應條件下反應生成丙烯，收率約70%，甲醇轉化率：96.2%。
　　魯奇MTP技術特點是：采用中間冷卻的低磨損絕熱固定床反應器，使用南方化學公司提供的專用沸石催化劑，丙烯的選擇性很高，低結焦催化劑可降低再生循環次數，在反應溫度下可以不連續再生。
　　國內已知的采用魯奇MTP技術的是神華寧夏煤業集團47.4萬噸/年甲醇制丙烯和大唐集團60萬噸/年甲醇制丙烯兩個項目，目前這兩個項目正處于施工階段。
　　2.國內甲醇制烯烴技術發展情況
　　2.1大連化物所DMTO技術
　　我國MTO工藝及催化劑的開發也有相當長的時間，中科院大連化學物理研究所在20世紀80年代初開展MTO研究工作（該技術現簡稱為DMTO）。上世紀八十年代完成了1.0噸/天（甲醇進料）中試，采用中孔ZSM-5沸石催化劑，固定床反應器，其結果達到同期國際先進水平。
　　20世紀90年代初大連化物所開發了合成氣經二甲醚制低碳烯烴的工藝路線(SDTO工藝)，于1995年完成了中試裝置的實驗研究。SDTO工藝包括2個階段：第一階段是在固定床中將合成氣轉化為二甲醚，采用金屬酸雙功能催化劑，連續平穩操作1000小時，二甲醚選擇性95%，CO單程轉化率75%～78%。第二階段采用上流密相流化床反應器將二甲醚轉化成低碳烯烴，規模為15～25噸/年，反應溫度500～560℃，催化劑為基于SAPO-34的DO123催化劑，二甲醚+甲醇轉化率大于98%，乙烯和丙烯收率達到81%，催化劑連續經歷1500次左右的反應再生操作，反應性能未見明顯變化。
　　DMTO技術反應溫度：400～550℃，反應壓力：0～0.3MPa，乙烯和丙烯的平均選擇性約79.2%，甲醇轉化率99.5%，根據反應條件的不同，丙烯/乙烯的比例可在一定范圍內調整。
　　2004年，大連化物所與陜西新興煤化工科技發展有限責任公司（現“新興能源科技有限公司”）、洛陽石油化工工程公司三方合作，利用大連化物所的前期研究成果，建成了世界上第一套萬噸級工業性試驗裝置（只包括反應部分）。2006年6月完成了50～75噸甲醇/天的工業性試驗，共運行時間1150小時。完成了由甲醇制取低碳烯烴(DMTO)的工業化成套技術的開發工作，通過了國家級鑒定并在人民大會堂召開了新聞發布會。國家有關部門組織的技術鑒定專家組一致認為：甲醇制烯烴工業性試驗取得了重大突破性進展，項目規模和各項指標已達到世界領先水平目前，DMTO已經申請和被授權了40余件專利，其中包括3件美國專利和1件歐洲專利，是一項具有自主知識產權的專利專有技術。
　　采用DMTO技術的神華包頭60萬噸/年甲醇制烯烴煤化工項目計劃于2010年投產。
　　為了降低甲醇原料消耗，在甲醇進料量不變的情況下，增產更多的烯烴，大連化物又開發了C4+裂解技術，就是利用流化床技術類似于流化催化裂化技術，將DMTO反應的副產品C4+，在催化劑作用及一定反應條件下，發生催化裂化反應生成烯烴（主要是丙烯）。將DMTO技術與C4+裂解技術結合起來，就是大連化物所開發的第二代DMTO技術，該技術大大提高了乙烯與丙烯的收率，P/E可以在更大范圍內調整。第二代DMTO技術的工業化試驗裝置是在DMTO試驗裝置基礎上改造完成的，計劃于2010年投產。
　　2.2FMTP技術
　　FMTP（流化床甲醇制丙烯）是由清華大學研究成功的一項自主知識產權的甲醇制丙烯技術。該技術利用磷酸硅鋁分子篩催化劑，采用氣固并流下行式超短接觸反應器，反應條件溫度450～650℃，壓力0.01～0.3MPa，再生溫度500～800℃，二甲醚或甲醇的轉化率>98%。工業化試驗裝置是由中國化學工程集團、清華大學和安徽淮化集團聯合攻關。在清華大學小試研究工作基礎上，將小試成果放大到3萬噸/年的規模，每年可產丙烯1萬噸，副產液化石油氣800噸，裝置已經過470小時全流程的連續、穩定、安全運行，通過工業試驗裝置的運行，工藝參數優化、催化劑壽命和工藝設備的可靠性考核等得到了驗證。最終使該萬噸級的工業試驗裝置技術和環境保護各項指標達到國內外先進水平，為下一步百萬噸級工業化裝置建設提供技術依據和培訓平臺。
　　3.結論
　　在當今油價節節攀升，甲醇產能過剩的情況下，甲醇制烯烴技術的發展和應用具有重要意義及廣闊的市場前景。目前甲醇制烯烴工藝已基本成熟，但是甲醇制烯烴項目技術難度高、資金需求量大，且催化劑價格昂貴，其性能和壽命等尤其值得關注。另外，到目前為止，世界上還沒有實際運行的大型工業化裝置，因此存在一定的技術風險。
　　參考文獻：
　　1.張惠明，甲醇制低碳烯烴工藝技術新進展[J]，化學反應工程與工藝，2006，24（2）：178-182.
　　2.魏飛，高雷，羅國華，等，一種由甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的工藝方法及其系統[P]，CN01144188，2004.
　　3.柯麗，馮靜，張明森，甲醇轉化制烯烴技術的新進展[J]，石油化工，2006，35（3）：205-211.