摘要：本課題采用一些常用的原料，如長石、石英、滑石、方解石等，在1200℃左右制備建陶行業(yè)的微晶玻璃釉。實驗比較系統(tǒng)地研究了基礎(chǔ)釉配方、燒成制度等對析晶的影響，揭示了微晶玻璃釉的組成、結(jié)構(gòu)、性能等之間的關(guān)系。
　　關(guān)鍵詞：微晶玻璃釉，大理石花紋
　　微晶玻璃釉是目前建筑陶瓷領(lǐng)域中的高新技術(shù)產(chǎn)品，它以晶瑩剔透、雍容華貴、自然生長而又變化各異的仿石紋理、色彩鮮明的層次、鬼斧神工的外觀裝飾效果，以及不受污染、易于清洗、內(nèi)在優(yōu)良的物化性能，另外還具有比石材更強的耐風(fēng)化性、耐氣候性而受到國內(nèi)外高端建材市場的青睞[1]。
　　微晶玻璃釉以天然礦物為主要原料的CaO-MgO-A12O3-Si02系微晶玻璃[3]晶化程度高，又具有超細的微晶結(jié)構(gòu)，且質(zhì)地均勻致密，因而機械性能優(yōu)良，其機械強度比一般玻璃高得多，抗折強度可超過200MPa。硬度不僅比普通玻璃高，還比許多金屬高，具有良好的耐磨性能。因此，微晶玻璃釉強度高、耐磨耐腐蝕及抗沖擊性能優(yōu)良，可作為建筑材料，以及在冶金、化工、航天等部門作為耐磨、耐蝕結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用。目前，以天然礦物和礦渣為主要原料的微晶玻璃只有少量用于建筑飾面材料，在耐磨、耐蝕方面的應(yīng)用還尚待開發(fā)。我國礦渣資源豐富，以天然礦物和礦渣為主要原料制備的高強耐磨微晶玻璃釉將具有較強的市場競爭力。
　　自從把受控析晶技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)實際中以來，有不少人把目光放在研制微晶玻璃釉上，已有眾多的微晶玻璃釉系統(tǒng)被開發(fā)利用。如低膨脹Li20-A12O3-Si02系統(tǒng)、礦渣微晶玻璃用CaO-A12O3-Si02系統(tǒng)[5]、涂層與焊接用ZnO-A1203-Si02系統(tǒng)、高電性能MgO-Al203-Si02系統(tǒng)等。
　　目前，還開發(fā)了比上述三元系統(tǒng)更為復(fù)雜的多元系統(tǒng)，以使材料獲得某些特殊能。例如在MgO-A12O3-Si02玻璃中引入適量的TiO2或Li2O就可獲得高強度(300~400MPa)的微晶玻璃。在微晶玻璃釉中可引入的晶核劑多種多樣，包括貴金屬、氧化物、氟化物、硫化物等。
　　微晶玻璃釉是在微晶玻璃的基礎(chǔ)上研究出來的，與微晶玻璃有很多相似之處，但與微晶玻璃相比有許多優(yōu)良之處。正因為看到了這些優(yōu)點，現(xiàn)在微晶玻璃釉成為了一個熱門話題。
　　1.2微晶玻璃釉的種類
　　應(yīng)用到陶瓷工業(yè)生產(chǎn)中的微晶玻璃釉系統(tǒng)[3]主要有:
　　（一）Li2O-A12O3-SiO2系統(tǒng)
　　這一系統(tǒng)釉料的主要特點是應(yīng)具有特別低的熱膨脹系數(shù)。這是由于形成了β-鋰輝石和β-石英的主晶相，這也就使得最終的陶瓷制品具有好的化學(xué)熱穩(wěn)定性和高的機械強度。工業(yè)上應(yīng)用此系統(tǒng)為基礎(chǔ)配方，同時引人了一定量的MgO、CaO、PbO和ZnO以及其它少量氧化物制得了微晶玻璃釉。此系統(tǒng)組分即使在很高的降溫速度下也有很大的析晶傾向，晶化后形成了β-鋰輝石-石英相互聯(lián)結(jié)，Li2O完全固溶的固溶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。為了得到晶相更加均勻分布的微觀結(jié)構(gòu)，在實際生產(chǎn)中必須選擇合適的玻璃熔塊的顆粒尺寸。
　　（二）CaO-MgO-SiO2系統(tǒng)
　　這種系統(tǒng)是輝透石CaO-MgO-SiO2三元系統(tǒng)，一般情況下要加人成核劑時，有很大的析晶傾向而形成透輝石主晶相，不同的原料組成以及成核劑的量決定其最終的結(jié)晶形態(tài)。CaO-MgO-SiO2微晶玻璃釉只須進行一次熱處理就可獲得所需的晶相，因而適應(yīng)了陶瓷磚的一次快速燒成技術(shù)。這種微晶玻璃釉料可通過加人50~70%的基礎(chǔ)玻璃和陶瓷工業(yè)中通用的熔塊混合來得到。在氧化鋁含量較高的情況下，也會形成鈣長石晶相。將不同組成的基礎(chǔ)玻璃和普通熔塊的混合物經(jīng)過造粒后，采用干法施釉工藝于陶瓷坯體上進行一次快速燒成，從而提高了生產(chǎn)效率。
　　（三）CaO-MgO-A12O3-SiO2系統(tǒng)
　　從經(jīng)濟方面考慮，此四元系統(tǒng)有很大發(fā)展前景，因為有豐富而廉價的天然資源原料以及工業(yè)礦渣。通過改變玻璃組成及可以制得透明、無氣泡微晶玻璃釉層，此存在極大的析晶傾向，結(jié)晶形成鈣長石和透輝石主晶相而具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高的機械強度。利用此種微晶玻璃釉可以制作出精美的中、高檔陶瓷產(chǎn)品，與傳統(tǒng)陶瓷磚相比，其表面具有較高的耐磨性和光澤度。另外可形成鈣長石、荃青石、多鋁紅柱石和透輝石晶相。
　　（四）CaO-ZrO2-SiO2系統(tǒng)
　　此玻璃系統(tǒng)無論在玻璃態(tài)還是在微晶玻璃態(tài)的情況下，其都有漂亮的藝術(shù)裝飾效果、高的化學(xué)穩(wěn)定性和和高機械性能。這種釉料系統(tǒng)可用于陶瓷磚藝術(shù)美化涂層。組成屬于鈣硅石的三元系統(tǒng)線，廣泛應(yīng)用于中、高檔陶瓷產(chǎn)品系列。
　　（二）微晶玻璃的析晶過程
　　微晶玻璃中晶體是玻璃通過受控晶化而成的。玻璃的結(jié)晶過程一般包括兩個步驟:晶核的形成和晶體的長大。因此，玻璃的結(jié)晶能力取決于晶核形成速率(單位體積內(nèi)玻璃熔體在單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目)和晶體生長速率(單位時間內(nèi)成長的晶體長度)。
　　（一）晶核的形成
　　成核過程分為均勻成核和非均勻成核。均勻成核又稱為本征成核或自發(fā)成核，即晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處相同，而非均勻成核是借助于表面、界面、微裂紋等而形成晶核。在微晶玻璃的生產(chǎn)中，晶核形成過程一般屬于非均勻成核[4]。
　　處于過冷態(tài)的熔體，由于熱運動引起組成和結(jié)構(gòu)上的起伏，一部分轉(zhuǎn)變?yōu)樾戮�相，�?dǎo)致體積自由燴Gv減少。但在新相產(chǎn)生的同時，新相與液相之間形成新的界面，引起界面自由能Gs增加，對成核造成勢壘，如圖1-1所示。設(shè)形成的晶核呈球形，其半徑為r，則體系自由焙變化為:
　　△G=4/3πr3△gv+4πr2γLS(1---1)
　　式中，△gv一單位體積的自由焓變化
　　γLS一新相與熔體之間的表面張力。
　　令d△G/dr=0，則求得臨界半徑
　　r*=2γLs/△gv(1---2)
　　將式(1--2)代入式(l--l)，得臨界半徑晶核形成時體系的自由焓變化為:
　　△G*=16πγLs3/3(△gv)2
　　臨界核半徑:r*與熔體的過冷度有關(guān)。隨著過冷度△T增大，r*將變小。根據(jù)
　　△gv=△H(T熔-T)/T熔。=△H•.△T/T熔
　　可以看出，當(dāng)△T=0時，△Gv=0，即△G*=∞，說明在T熔溫度下是不能形成穩(wěn)定晶核的。當(dāng)△T值加大時，|△Gv|加大，r*減小。
　　只有當(dāng)r>r*時，晶核的長大使△G降低，新相才有可能穩(wěn)定成長；r=r*時，晶核可能長大也可能溶解；當(dāng)r<r*，時，晶粒長大的幾率極小。所以，晶核形成穩(wěn)定的條件為:①r*≥r;②T晶核<T熔;③熱起伏能量達到△G*值。
　　非均勻成核的理論是在微晶玻璃的研制過程中發(fā)展和充實起來的，它反過來對微晶玻璃釉的發(fā)展起著指導(dǎo)作用。晶核在熔體和雜質(zhì)(或二液相)界面上形成所增加的表面能比在熔體中形成時所增加的小，因此非均勻成核所需克服的勢壘比均勻成核的小。在非均勻成核條件下，形成臨界晶核時總的自由燴變化為
　　△G*=16πγLs3[(2+cosӨ)(l-cosӨ)/4]/3(△gv)3(l---5)
　　式中，Ө－潤濕角
　　由此可知，潤濕角Ө越小的晶核劑越有利于晶核的形成。
　　
　　圖1-1晶核的生成焓與其半徑的關(guān)系
　　下面分析過冷度與晶核形成速率的關(guān)系。從前面的分析可知，在過冷度△T=0時，臨界晶核的數(shù)目為零，因而晶核形成速率為零。隨著過冷度逐漸增加，成核速率也逐漸增加。當(dāng)過冷度過大時，過冷熔體的粘度劇增，使得單位時間內(nèi)到達臨界晶核表面上的原子數(shù)減少，速率又降低。
　　在微晶玻璃的生產(chǎn)中，為了使玻璃中產(chǎn)生數(shù)量巨大的晶核，常須加入合適
　　的晶核劑。stookey認為，良好的晶核劑必須具備以下性能:
　　①在玻璃熔融、成型溫度下，應(yīng)具有良好的溶解性，在熱處理時應(yīng)具有小
　　的溶解性，并能降低玻璃的成核活化能，以促使整體析晶；
　　②成核劑質(zhì)點的擴散活化能要盡量小，使之在玻璃中易擴散；
　　③成核劑組分和初晶相之間的界面張力愈小，它們之間的晶格常數(shù)之差愈
　　小(<l5%)，成核越容易。
　　常用的晶核劑包括最早研究的貴金屬(如Au、Ag)，氧化物(如TiO2、P2O5)，
　　氟化物(如CaF2、Na3AIF6)，硫化物(如FeS、MnS)等。目前還出現(xiàn)了多種復(fù)合晶核劑，它們不僅可以加速玻璃的析晶過程，而且可改變玻璃分相的次序。
　　（二）晶體的生長
　　當(dāng)穩(wěn)定的晶核形成后，在一定過冷度的條件下，晶體要生長，其速率取決于
　　原子從熔體中向晶核界面擴散和反方向擴散之差[6、7]。由于晶體長大過程中要克服
　　的勢壘比均勻成核和非均勻成核小得多，因此在較小的過冷度的情況下就已具
　　備晶體長大的必要條件，而成核卻必須在較大的過冷度條件下。
　　
　　圖1-2晶核形成速率Kg和晶體生長速率Kn與溫度T的關(guān)系
　　圖l-2為晶核形成速率和晶體長大速率與溫度的關(guān)系。由于晶體生長是在
　　有穩(wěn)定晶核的前提下才能進行，陰影部分越大，這種熔體在冷卻時越容易析晶;
　　陰影部分越小，則不易析晶，容易得到均勻的玻璃。
　　玻璃析晶機理一般有三類:①晶核劑誘導(dǎo)析晶，即微晶玻璃中晶核劑自身成核作為結(jié)晶中心而誘導(dǎo)析晶;②中間相誘導(dǎo)析晶，即晶核劑在玻璃核化與晶化過程中己與其中的組分形成了中間相，以此作為結(jié)晶中心而誘導(dǎo)析晶:③分相誘導(dǎo)析晶。關(guān)于分相對析晶過程的影響，一直存在爭議。有的文章認為，分相對析晶過程并無直接影響。有的則指出分相的存在使相界面的表面積顯著增大，而在這些界面上晶核得以優(yōu)先發(fā)展。大部分研究表明，對于CaO-MgO-A12O3-SiO2系統(tǒng)，當(dāng)存在場強大的陽離子時，它能將一部分陰離子吸引在它們周圍，形成與玻璃網(wǎng)絡(luò)不同的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生分相現(xiàn)象，其中一相的化學(xué)組成與即將析出的晶體相似，成核活化能低，有益于玻璃的晶化。
　　在微晶玻璃釉的生產(chǎn)中，晶核形成過程一般屬于非均勻成核。這對在微晶玻璃釉中形成紋理提供了很好的條件。上面的微晶玻璃的析晶理論，對微晶玻璃釉也有借鑒作用。不過我做的這個微晶玻璃釉，主要是使釉面上出現(xiàn)大理石花紋，沒有用任何的成核劑。