摘要：粉煤灰中三氧化硫含量是作為評定粉煤灰品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。其測定方法有硫酸鋇重量法、離子交換法、碘量法等，其中硫酸鋇重量法是基準(zhǔn)法，也是用于仲裁的方法。本文結(jié)合實(shí)際重點(diǎn)分析每一個操作步驟及注意問題，希望對提高實(shí)驗的準(zhǔn)確性有所幫助。
　　關(guān)鍵詞：粉煤灰、重量法、測定、三氧化硫
　　引言
　　粉煤灰是火力發(fā)電廠以煤灰為燃料時排出的細(xì)顆粒廢渣，粉煤灰作為外摻料與水泥、砂石骨料、水或適量外加劑拌制成的混凝土，若其中三氧化硫含量過高則影響體積安定性，制成的混凝土則發(fā)生不均勻體積變化，從而導(dǎo)致膨脹、開裂、翹曲等，因此在應(yīng)用前必需檢測三氧化硫含量是否達(dá)標(biāo)具有重要作用。而較好的測定粉煤灰中三氧化硫含量的方法是硫酸鋇重量法，該方法準(zhǔn)確度高，適用范圍廣、成本低、受環(huán)境影響小，在GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中被列為測定三氧化硫的基準(zhǔn)方法，但該方法的缺點(diǎn)是分析流程較長、操作繁瑣，在實(shí)際操作中如果對此法理解不透或其中某個環(huán)節(jié)疏忽，則容易造成結(jié)果偏低或偏高。本文重點(diǎn)探討硫酸鋇重量法操作過程及應(yīng)注意的問題。
　　1.基本原理[1]
　　在酸性溶液中，用氯化鋇溶液沉淀硫酸鹽，即采用Ba2+離子將SO42-離子沉淀為BaSO4，沉淀經(jīng)過濾、洗滌和灼燒后，以硫酸鋇形式稱量。從而求得S、SO3或SO42-離子含量，測定結(jié)果以三氧化硫計。
　　重量法測定粉煤灰中三氧化硫的方法探討
　　2.儀器和試劑
　　儀器：高溫爐、坩堝、定量濾紙、電爐
　　試劑：鹽酸溶液：1:1（體積比）
　　氯化鋇溶液：10%（質(zhì)量與體積之比）
　　硝酸銀溶液：1%（質(zhì)量與體積之比）為克服硝酸銀在水中發(fā)生水解和預(yù)防硝酸銀見光分解，須將1g硝酸銀溶解在適量水中，而后加入10ml濃硝酸，
　　再稀釋至100ml，并儲存在棕色瓶中。
　　3.分析步驟
　　3.1稱取試樣0.5g于200ml燒杯中，加40ml蒸餾水分散濕潤試樣，攪拌使試樣完全分解，在攪拌下加入10ml鹽酸溶液（1：1），用平頭玻璃棒壓碎塊狀物，置于電爐上微沸（5±0.5）min，取下冷卻，用定量中速濾紙過濾，用熱水洗滌10～12次，濾液及洗液收集于400ml燒杯。加水稀釋至約250ml，加熱煮沸。
　　3.2濾液于電爐上微沸時，從杯口緩慢逐滴加入10ml熱的氯化鋇溶液，繼續(xù)微沸3min以上使沉淀良好地形成，然后在常溫處靜置12h～24h或溫?zé)崽庫o置至少4h，此時溶液體積應(yīng)保持在約200ml。
　　3.3進(jìn)行第二次過濾，用定量慢速濾紙過濾，以溫水洗滌，洗至無白色沉淀，用1%的硝酸銀溶液檢驗。
　　3.4將濾紙移入已灼燒恒量的坩堝中，于電爐中灰化完全后，放入800℃～950℃的高溫爐內(nèi)灼燒30min，取出坩堝，置于干燥器中冷卻至室溫，稱量。反復(fù)灼燒直至恒量。
　　3.5計算：
　　重量法測定粉煤灰中三氧化硫的方法探討
　　m12×0.343
　　WSO3=————————×100
　　m11
　　式中：WSO3----三氧化硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；
　　m12----灼燒后沉淀的質(zhì)量，g；
　　m11----試樣的質(zhì)量，g；
　　0.343----硫酸鋇對三氧化硫的換算系數(shù)。
　　3.6操作流程：稱樣→分解→第一次過濾→沉淀→第二次過濾→灰化→灼燒→稱量
　　沉淀→數(shù)據(jù)處理
　　4.操作要求及注意事項
　　4.1測定條件
　　4.1.1除去酸不溶物
　　由于粉煤灰試樣中含有SiO2.，用鹽酸溶解試樣時SiO2可能部分成硅酸凝膠析出影響測定，因此試樣分解后，用中速定量濾紙過濾除去酸不溶物。
　　4.1.2控制溶液酸度在0.25～0.3mol/l左右
　　（1）在這種酸度下進(jìn)行沉淀，可防止生成BaCO3、Ba(PO4)2、BaHPO4、Ba(OH)2等沉淀。
　　（2）增加BaSO4的溶解度，以降低相對過飽和度，利于生成大顆粒沉淀。
　　
　　重量法測定粉煤灰中三氧化硫的方法探討
　　（3）在該酸度下的鹽酸溶液中Fe3+、Al3+等離子也不會生成沉淀。
　　（4）同時克服了因Ca2+存在而產(chǎn)生的共沉淀現(xiàn)象。
　　4.1.3晶形沉淀條件
　　硫酸鋇沉淀為晶形沉淀，硫酸鋇結(jié)晶初生成時比較細(xì)小，應(yīng)按照晶形沉淀條件進(jìn)行（稀、熱、攪、慢、陳），以便獲得相對大的晶形沉淀，便于過濾和洗滌。
　　4.1.4沉淀在灼燒前應(yīng)將濾紙充分灰化
　　若有未燃燒盡的炭粒處在，灼燒時BaSO4可能被部分還原為BaS，使結(jié)果偏低，
　　其反應(yīng)為：BaSO4+2C=BaS+2CO2↑。
　　4.1.5灼燒硫酸鋇的溫度
　　應(yīng)控制在800℃～950℃的溫度下灼燒，若溫度過高（如1000℃以上）BaSO4將分解，影響測定，其反應(yīng)為BaSO4=BaO+SO3↑。
　　4.2測試樣品時應(yīng)注意的問題
　　4.2.1稱取粉煤灰試樣前，應(yīng)將試樣放入干燥的燒杯中并攪勻，使所稱取的樣品具有代表性。
　　4.2.2分解試樣時，向試樣中加入鹽酸前，應(yīng)將試樣用玻璃棒攪散，加入鹽酸后要仔細(xì)攪拌，不得有大塊試樣存在，以便使試樣充分溶解。
　　4.2.3過濾用的漏斗最好采用長頸漏斗，且過濾前使漏斗頸充滿水，即做成水柱，以加快過濾速度。
　　4.2.4第一次過濾，采用定量中速濾紙，用四折法折疊濾紙，濾紙應(yīng)緊貼在漏斗壁上，可用手指輕輕壓緊濾紙，排除濾紙和漏斗之間的氣泡使接觸密實(shí)。過濾過程中
　　重量法測定粉煤灰中三氧化硫的方法探討
　　注意不要將濾紙弄破，以免發(fā)生穿濾現(xiàn)象。過濾時玻璃棒輕觸濾紙的三層處。
　　4.2.5洗滌時，第1次洗液濾完后，再進(jìn)行第2次洗滌；第2次洗液濾完后，再進(jìn)行第
　　3次洗滌……約洗滌10～12次。（洗滌需采用80～90℃左右或已煮沸的蒸餾水）
　　4.2.6BaSO4是晶形沉淀，為了獲得較純凈的BaSO4沉淀，滴加BaCl2溶液時應(yīng)緩慢的地加入，切不可將10mlBaCl2溶液一次全倒入試驗溶液中，否則結(jié)果偏高（如表）；且應(yīng)不斷攪拌，以防止因試驗溶液中氯化鋇局部過濃而生成過多的晶核。另外，沉淀過程應(yīng)當(dāng)在熱溶液中進(jìn)行，即將溶液煮沸，最好BaCl2溶液也加熱后使用（因為在熱溶液中BaSO4的溶解度略有增大，從而降低了溶液的相對過飽
　　和度；同時在熱溶液中還可減少BaSO4沉淀對雜質(zhì)的吸附作用）。
　　4.2.7沉淀后不應(yīng)立即過濾，應(yīng)對沉淀進(jìn)行“陳化”處理，即將沉淀連同溶液一起在常溫處靜置12h～24h或溫?zé)崽庫o置至少4h。陳化可使小晶體不斷溶解，大晶體不斷長大。因為小晶體的溶解度比大晶體大，在同一溶液中，對大晶體為飽和溶液時，對小晶體則為未飽和溶液，因此，小晶體就要溶解，溶解到一定程度時，溶液對小晶體為飽和溶液，對大晶體則為過飽和溶液，沉淀就在大晶體上析出，直至飽和為止。此時溶液對小晶體有不飽和了，于是小晶體繼續(xù)溶解。如此反復(fù)進(jìn)行，小晶體逐漸消失，大晶體不斷長大。“陳化”作用不僅使沉淀顆粒長大，而且使沉淀變得更加純凈，因為小晶體吸附和包藏的雜質(zhì)在陳化過程中被排除到溶液中，大晶體總表面積小，吸附的雜質(zhì)也就減少。
　　4.2.8沉淀經(jīng)陳化后，需第二次過濾，應(yīng)選用定量慢速濾紙過濾BaSO4沉淀溶液。因為定量濾紙經(jīng)過鹽酸和氫氟酸處理，蒸餾水洗滌，灼燒后灰分極少，可忽略不計；還應(yīng)注意所用慢速濾紙的質(zhì)量，防止沉淀穿濾。從燒杯往濾紙上轉(zhuǎn)移沉淀時一定要轉(zhuǎn)移干凈，若有沉淀粘附在燒杯壁上，可用帶橡皮管的玻璃棒擦洗燒杯。
　　4.2.9用熱蒸餾水洗滌沉淀，應(yīng)堅持“少量多次”的原則，既不能洗滌次數(shù)不夠，又不
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　　能過量洗滌。若洗滌次數(shù)少，則會因沉淀不干凈而使分析結(jié)果偏高；洗滌次數(shù)過多，BaSO4沉淀部分溶解，使分析結(jié)果偏低。根據(jù)經(jīng)驗，一般洗滌7～8次即可，每次洗滌約10ml左右。直至用1%硝酸銀溶液檢驗，無白色AgCl沉淀為止。
　　4.2.10將沉淀連同濾紙放入一恒重的坩堝，斜蓋上坩堝蓋，置于電爐上，用低溫小心烘去水分，待濾紙干燥后再提高溫度灰化，使濾紙灰化完全。灰化時特別注意不要使濾紙著火，否則會因氣流的強(qiáng)烈流動使沉淀飛失。另外，如果灰化溫度過高，部分BaSO4沉淀有可能會被還原成BaS，而使分析結(jié)果偏低。
　　
　　4.2.11沉淀灰化后應(yīng)放入800℃～950℃高溫爐內(nèi)灼燒30min。反復(fù)灼燒的時間應(yīng)控制在15min左右。沉淀灼燒好后，將坩堝取出放在石棉板或耐火板上，在空氣中稍冷后再放入干燥器中。坩堝放入干燥器時，預(yù)先稱量時應(yīng)將坩堝蓋起來，以防吸水。
　　下面是本人在工作實(shí)踐中采用汕頭華能電廠生產(chǎn)的粉煤灰（同一批號）為樣品，根據(jù)操作過程中的幾個關(guān)鍵步驟，分別進(jìn)行試驗對比，從而得出的分析數(shù)據(jù)，分析檢測結(jié)果。如下表：
　　重量法測定粉煤灰中三氧化硫的方法探討
　　采用同種試樣試驗結(jié)果計算分析
　　

　　結(jié)語
　　粉煤灰中三氧化硫含量是評定粉煤灰等級、品質(zhì)的重要指標(biāo)，是產(chǎn)品檢測的必檢項目，其三氧化硫含量若超過3%[2]則為不合格品，不適用于拌制混凝土和砂漿。硫酸鋇重量法是傳統(tǒng)的經(jīng)典方法，也是作為仲裁分析的方法。在實(shí)際操作中只要注意以上的操作要點(diǎn)，硫酸鋇重量法測定三氧化硫通常都能獲得理想的、準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。
　　
　　參考文獻(xiàn)
　　[1]GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》
　　[2]BG/T1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》