[摘要]本文介紹在硫酸亞錫生產過程中，通過對隔膜選材，電解、濃縮、干燥等工藝參數進行優化，提高了硫酸亞錫生產的電流效率和金屬直收率，并產出主成分高、濁度低、白度好的高品質硫酸亞錫產品。
　　[關鍵詞]：電流效率，金屬直收率，濁度
　　1前言
　　本世紀以來，隨著我國經濟的快速發展和世界環保浪潮的興起，硫酸亞錫作為建材、電子工業的電鍍原料和新型環保水泥生產不可或缺的原料，市場需求量猛增。華錫集團金屬材料分公司是國內知名的錫深加工生產企業，其行業的影響力僅次于云錫公司，硫酸亞錫是分公司的拳頭產品。但與國內同行質量領先廠家相比，華錫的硫酸亞錫尚存在質量不穩定（主要有水溶解濁度高，顏色偏黃等）、生產成本高等問題。需要對生產工藝進一步改進，以降低生產成本，提高產品質量，從而進一步提高產品的市場競爭力。
　　本文通過對硫酸亞錫生產工藝進行試驗研究，改進了電解隔膜的材料，優化了電解和濃縮、烘干等工藝參數，提高了硫酸亞錫生產的電解電流效率、金屬直收率，產品質量等指標，達到了降低生產成本，提高產品質量的目的。
　　2理論依據和問題點
　　2理論依據和問題點
　　2．1工藝流程圖
　　
　

                                                                　
　　
　　2．2反應過程及原理
　　華錫硫酸亞錫是采用電溶法生產。電溶法生產硫酸亞錫的基本原理是以金屬錫鑄成陰陽極板，置于稀硫酸溶液電介質中，通入直流電，使金屬錫在陽極上氧化成為二價陽離子進入溶液，借助于離子交換膜的選擇透過性，阻止了Sn2+離子在陰極上析出，Sn2+離子在陽極區富集得硫酸亞錫溶液�；瘜W反應式如下：
　　陽極：Sn-2e=Sn2+
　　Sn2+-2e=Sn4+
　　陰極：2H++2e=2H2↑
　　Sn2++2e=Sn(E0：-0.136伏特)
　　化學反應式為：Sn+H2SO4→SnSO4+H2↑
　　當電解達到周期后，將陽極區得到的電解液凈化后，泵到濃縮罐中，在真空條件下利用蒸氣加熱濃縮得到含硫酸亞錫晶體的漿料，將漿料用離心機甩干，酒精洗滌后，再經真空烘干得到硫酸亞錫產品。分離后的母液返回配制陽極區所使用的電解溶液。
　　2．3存在問題
　　電溶法生產硫酸亞錫工藝具有流程短，成本低，得到產品品質高等特點，缺點是海綿錫、陽極泥、氧化渣等中間物料產生較多。
　　在生產過程中，對生產成本影響較大的技術經濟指標有電流效率、金屬直收率等，影響這些指標的工藝參數主要有陰離子隔膜的質量，槽電壓、溶液酸度、電解液Sn2+濃度等。而顧客最關心的質量指標是含錫量（主成分）和水溶解濁度，濃縮過程中的真空度、母液酸度，烘干過程中的真空度、烘干時間等工藝參數則是影響這兩個質量指標的關鍵因素。因此本次工藝改進研究重點是：
　�、艃灮�硫酸亞錫的電解工藝，減少海綿錫、陽極泥、氧化渣等物料的生成，以提高電解電流效率和金屬直收率；
　　⑵優化濃縮、烘干工藝，以提高產品的主成分、降低產品的水溶解濁度。
　　使新的流程能在原工藝的基礎上，盡可能地降低成本、提高產品質量，從而提高產品的市場競爭力。
　　3試驗研究
　　3.1電解隔膜選材
　　原工藝使用的隔膜是陶瓷隔膜。陶瓷隔膜一方面較脆，容易開裂使Sn2+進入陰極區，導致陰極上生成的海綿錫增加，另一方面易老化，使槽電阻增加，這兩種情況都會導致電解的電流效率下降。經研究后，我們購入電滲陰離子膜和微孔聚乙烯膜，在H2SO4濃度為1mol/l，槽電壓為2V條件下，與陶瓷隔膜進行對比試驗，試驗結果見表1
　　
　　從表5中可以看出，與陶瓷隔膜相比，電滲陰離子膜和微孔聚乙烯膜交換膜使用后，陰極上析出的海綿錫大大減少，電流效率明顯上升，其中使用微孔聚乙烯膜電解槽析出的海綿錫最少，電解的電流效率最高，而且聚乙烯能也能耐硫酸的腐蝕，使用壽命長，比較適合硫酸亞錫使用。
　　3.2電解工藝參數的優化研究
　　原工藝電解主要工藝參數為：槽電壓：1.5～2.0V；電解液起始酸度0.6～1.2mol/l；終點電解液Sn2+濃度75～110g/l，電解周期22～24小時。試驗主要針對這幾個參數進行研究。
　　3.2.1電解過程的槽電壓的研究
　　從電極反應來看，Sn的理論分解電壓E0值為-0.136V，小于0，可判斷陽極反應是可以自發進行，但由于存在電極的極化和電極表面的鈍化，當電極電壓太低時，電解反應十分緩慢，為了克服電極的極化和電極表面的鈍化，外加電壓達到一定值才有明顯的反應。
　　圖2表明，在其他參數相同，外加電壓改變的條件下，外加電壓越高，電流密度越大，電溶反應越快，但外加電壓太高時，反應持續時間反而短，為了取得總體效果，采取較低電壓，V=1.0～1.5V時，電溶的效果較好。
　　
　　原工藝電解槽電壓為1.5～2.0V，由于電壓稍高，到電解后期陽極板容易發生鈍化現象，導致陽極燒板使陽極泥和殘極返熔后氧化渣增多，降低電解的電流效率，另外，陽極鈍化也會使電解液中的Sn4+濃度增加，使最終的硫酸亞錫的產品質量下降。
　　3.2.2電解酸度對電流效率影響的研究
　　用聚乙烯隔膜，在外加電壓為1.5V，改變電解液起始硫酸的濃度進行試驗。

　　由試驗中可知,電解過程中，電解液中的游離酸對電解液的導電發揮重要的作用，當起始H2SO4濃度較低時，到電解的后期，游離酸的濃度太低，電解液的電阻增大，電流密度下降，Sn2+濃度和電流效率都降低；當起始H2SO4濃度太高時，到了后期，電解液達到飽和，產生電極鈍化現象，在電壓不變的前提下，電流密度急劇下降，電流效率也大大降低，從圖3可以看出當起始H2SO4濃度為1mol/l時，電流效率最高。
　　3.2.3終點電解液Sn2+濃度對電流效率影響的研究
　　終點電解液中含SnSO4濃度越高，對濃縮及結晶等后序工序越有利，然而電解過程中，當Sn2+濃度接近飽和時，由于產生濃差極化和鈍化，槽電壓急劇上升，電解效率急劇下降。如圖所示，試驗結果表明，電解液的Sn2+濃度＞90g/L時，電解的電流效率就會快速下降。
　　
　　3.3濃縮、烘干工藝參數的優化研究
　　濃縮工藝的主要參數有：蒸汽壓力＜0.4MPa；真空度＞0.03MPa；母液酸度＜3M；濃縮時間＜7h；攪拌速度60r/min。烘干主要工藝參數有：蒸汽壓力＜0.4MPa；真空度＞0.03MPa；濃縮時間＜3h
　　硫酸亞錫在濃縮過程中，由于H2SO4本身具有氧化性酸，當溫度或酸度太高時，有如下反應發生
　　2SnSO4+2H2SO4=Sn（SO4）2↓+SO2+2H2O
　　導致產品變黃、水溶解濁度升高，因此控制好濃縮過程中的溶液的溫度和酸度對保證產品質量非常重要。
　　3.3.1濃縮真空度與硫酸亞錫對產品外觀及濁度的影響
　　把過濾后的硫酸亞錫溶液，在0.4MPa蒸氣壓條件下，進行濃縮真空度與產品濁度關系試驗，試驗的結果見圖5。
　

　　表2濃縮真空度對產品外觀影響
　　
　　從圖5可以看出，濃縮真空度越大，溶液的溫度越低，得到的硫酸亞錫產品的外觀顏色越白，水溶解濁度越低。當真空度≥0.05MPa時，得到了顏色白且水溶解濁度好的產品。
　　
　　3.3.2母液酸度對產品質量的影響
　　在0.4MPa蒸氣壓、0.05MPa真空度條件下，控制不同母液酸度進行濃縮試驗，試驗的結果如下。
　　表3硫酸亞錫外觀與母液酸度的關系
　　　　
　　從圖6、圖7和表3可知,當濃縮母液酸度達到3.0M時，得到的SnSO4主成分下降、水溶解濁度上升，顏色變黃。因此濃縮母液的酸度要控制＜2.5M。
　　3.3.3烘干工藝對產品外觀和濁度的研究
　　烘干過程控制影響產品濁度的參數有烘干時間、真空度，烘干時間過長或真空度小導致溫度過高，也會影響產品的水溶解濁度，對這兩個參數與濁度關系的研究結果見圖8。

　　從圖8可以看出，當烘干真空大于0.04MPa時，對產品的濁度影響已很小，圖9曲線表明，當烘干時間為40min時，產品的濁度最小。因此優化后烘干工藝參數為真空度＞0.4MPa，烘干時間30～50min。
　　3.5生產工藝參數的確定
　　通過優化試驗后，主要的工藝參數調整后：
　�、烹娊飧裟げ捎梦⒖拙垡蚁┠�
　�、齐娊猓翰垭妷海�1.3～1.5V；電解液起始酸度濃度0.95～1.1M；終點電解液Sn2+濃度75～85g/l，電解周期22～24小時。
　�、菨饪s：蒸汽壓力＜0.4MPa；真空度＞0.05MPa；母液酸度＜2.5M；濃縮時間＜7h；攪拌速度60r/min。
　�、群娓桑赫羝麎毫Γ�0.4MPa；真空度＞0.04MPa；濃縮時間：30～50min。
　　4結論
　　本次研究確定的工藝參數在生產中應用半年后，取得以下成績：
　　⑴電解工藝優化后，電流效率由90.8%提高到93.2%，由于減少了陽極泥、海綿錫、氧化渣的產生，電解金屬直收率由84.38%提高到88.55%，提高了4.17%，降低生產成本572.69元/噸。
　�、茲饪s、烘干工藝優化后，產品水溶解濁度＜40度比例由原來49.2%上升到94.7%，白度由85上升到89。
　　⑶試驗得到的產品與國內同行質量最好的廠家樣品一起送廣西壯族自治區冶金產品質量監督檢驗站檢測，檢測結果與國家標準GB/T2389-2009比較見下表。
　　表4國家標準與國內領先廠家、該項目產品的化學成份（%）
　

　　表4表明，工藝優化后本公司的硫酸亞錫產品的化學成分達到了國家標準Ⅰ類，按德國廠家標準對顧客最關注的應用性能指標水溶解濁度進行分析，本公司產品為3，同行廠家為4，都已達到了最佳標準，說明本公司工藝水平也都達到了國內領先水平。
　　[參考文獻]
　　〔1〕黃位森主編.錫（M）冶金工業出版社2000.1
　　〔2〕吳穎，陳日耀，陳震.硫酸亞錫的水解和氧化行為的研究（J）.無機鹽工業，1995（1）：9~11
　　〔3〕莊如萍.硫酸亞錫制備條件的優化（J）.山東化工1999(5)：15~16
　　〔4〕王龍虎.電解法生產硫酸亞錫工藝研究（J）.無機鹽工業，1999(2)：30~31
　　〔5〕姜力夫，宋新宇，朱慶存，步宇翔，周正宇.隔膜電解法制備分析純硫酸亞錫新工藝（J）.山東化工1994（1）：10~12