所謂超導材料,是指一類在低于某一臨界溫度時電阻突然降為零的材料。除此之外,超導材料通常還具有完全抗磁性和約瑟夫森效應。超導現象最初由荷蘭物理學家Onnes在1911年研究水銀的電阻率時發現,隨后100多年中,人類相繼發現了純金屬超導、合金超導、銅氧化物超導、鐵基超導、硫化氫高壓超導等幾千種超導材料。近幾年的國內外研究發現,石墨烯、碳納米管也表現出可能的超導性。超導材料具有獨特的性質和廣闊的應用前景,自被發現以來就一直是科學研究史上一顆璀璨的明珠,驅使著無數的科學家為其奮斗終生,并有至少10位科學家因在此領域的研究成果而獲得諾貝爾獎[1]。

　　1 超導材料的特點與應用

　　首先,與常規的電力材料相比,超導材料的電阻為零,在傳輸電力過程中幾乎不產生能量的浪費。據統計,我國目前的高壓輸電網絡在電纜上的輸電損耗大約為15%[1],而2018年中國全社會年用電量為68 449億kW·h,因此在輸電過程中的損耗量是一個十分巨大的數字。如果可以開發出合適可用的超導材料電纜,一年可為電網節約的電量高達約1萬億kW·h,按0.5元/(kW·h)計價,折合人民幣約5 000億元。

　　其次,超導材料實際的電阻并非為零,但接近于零,因此在該材料上可以產生十分巨大的電流,進而獲取非常強的磁場。利用超導材料繞制成的線圈可以產生高達25 T以上的強磁場[1]。利用這一特點,國內外已經開發了一系列這方面的應用,比如醫院檢查人體肌肉組織所用的核磁共振成像儀MRI、以超導磁體為核心的加速器[2]、核聚變磁約束托卡馬克裝置[3]等。假如有一天人類實現了可控核聚變,而地球上的核聚變原材料氘和氚又非常豐富,那么也就接近于擁有了無限的能源。

　　第三,超導材料的另一個重要特征是在外部磁場低于某一臨界磁場強度時具有完全抗磁性,又稱邁斯納效應,也就是將外部的磁力線可以完全排斥在超導體外部。利用這一特點,人類已經建造出超導磁懸浮列車。我國西南交通大學科學家鄧自剛團隊于2014年建造完成了一條真空管道中的高溫超導磁懸浮概念試驗線,并獲得國外媒體的廣泛關注和報道[4]。

　　最后,超導材料還有一個最重要的特征:約瑟夫森效應,即超導體-薄絕緣層-超導體構成的連接中,電子可以穿越薄絕緣層形成隧道電流。利用這一特點,可以制備出超導量子計算機,同時因為超導體的零電阻特征,幾乎不用考慮散熱問題。超導量子比特相比于光子量子比特更易控制,更加容易實現量子芯片。近幾年,Google、IBM、阿里、中國科學院等一直在比拼芯片上的量子比特數量,但是具備量子糾錯能力的邏輯量子比特數量還一直是零,這是目前限制超導量子計算機發展應用的主要因素。

　　2 Bi系超導材料簡介

　　在超導材料實用化上,銅氧化物超導材料可以達到的使用溫度在液氮沸點77 K以上,因而具有更加廣闊的應用前景。高溫銅氧化物超導材料主要有Bi-Sr-Ca-Cu-O系、Y-Ba-Cu-O系、Hg-Ba-Ca-Cu-O系、Tl-Ba-Ca-Cu-O系,但是Hg和Tl元素有毒,因此Bi-Sr-Ca-Cu-O系和Y-Ba-Cu-O系在實用化上更具有優勢。Bi系超導材料主要有Bi2Sr2CuO6+y(簡寫為Bi-2201)、Bi2Sr2CaCu2O8+y(簡寫為Bi-2212)和Bi2Sr2Ca2Cu3O10+y(簡寫為Bi-2223),其超導臨界溫度Tc分別為10 K、85 K和110 K。

　　Bi系超導臨界溫度最高的Bi-2223由日本科學家Takano等于1987年發現。Bi系超導材料是一種準四方晶系,由一系列鈣鈦礦型結構單元ABO3和BiO雙層組成,a軸和b軸只有微小的差異,但與c軸相差很大,因而具有很強的各向異性。由于BiO雙層之間沿a-b面對角線有1/2的位移,晶胞在c軸方向的層數加倍。Bi-2201相晶胞中總層數為10,各層依次為BiO-SrO-CuO2-SrO-BiO,如圖1所示。Bi-2212相晶胞中總層數為14,各層依次為BiO-SrO-CuO2-Ca-CuO2-SrO-BiO。Bi-2223相晶胞中總層數為18,各層依次為BiO-SrO-CuO2-Ca-CuO2-Ca-CuO2-SrO-BiO[5]。Bi系超導材料的臨界溫度Tc與其相結構中CuO2層的數目有關,CuO2層層數越多,超導材料的臨界溫度越高。目前的研究認為,這種高度對稱的層狀結構以及CuO2層多余的電子對是材料產生超導的主要原因,因此Bi系超導材料又被稱為“CuO2面二維超導體”。

　　3 Bi系超導材料的制備工藝

　　Bi系超導材料Bi-2212和Bi-2223因具備很高潛力的實用價值,受到了廣泛的應用研究。由于Bi系超導材料具有很強的各向異性,超導電性主要在a-b面上,Bi系超導材料常常需要進行一定的擠壓或軋制工藝,以使得材料在長度方向與a-b面平行,目前Bi系超導材料主要的應用材料有Bi-2212線材、Bi-2212薄膜、Bi-2223帶材。在制備Bi-2212線材的擠壓工藝中,擠壓力的作用迫使Bi-2212晶粒發生轉向,使其a-b面方向與擠出方向一致,從而導致線材長度方向上獲得超導電性,如圖2所示。在制備Bi-2223帶材的軋制工藝過程中,軋制壓力的作用迫使Bi-2223晶粒發生轉向,使c軸垂直于帶材的表面,從而導致帶材長度方向上獲得良好的超導電性,如圖3所示。而制備這幾種材料的前提步驟是一樣的,都是要先制備出混合均勻的原料粉末。

　　目前常用于制備Bi-2212/Bi-2223原料粉末的工藝方法主要有噴霧熱分解法(Spray dried nitrate precursors)、共沉淀法(Co-precipitation)、固相反應法。

　　3.1 噴霧分解法的研究進展

　　噴霧分解法制備Bi-2212/Bi-2223前驅粉的流程是:先根據需要制備的Bi-2212/Bi-2223的化學式和目標質量,計算出所需的Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuO、PbO等幾種原料的質量;然后用天平準確稱取出各種原料;用硝酸分別將各種原料粉末充分溶解;將各種溶液進行混合,并進行充分攪拌;用去離子水調整溶液中的金屬總濃度到需要的濃度值;用濾紙過濾掉不溶物;將溶液從專用裝置中噴出,形成霧化的液滴;液滴在600～900 ℃高溫環境下水分迅速蒸發,形成粉末微粒;微粒在高溫作用下熱分解形成氧化物;在裝置的出口利用冷卻氣流引導微粒至收集裝置中;將收集的粉末在780～900 ℃進行熱處理,去除粉末中殘留的水分和NO2。通過噴霧熱分解法制備的前驅粉末混合均勻性高,顆粒度較細,從納米級到微米級,并且適合大批量制備。

　　西北工業大學張平祥團隊[7]利用噴霧熱分解法制備了以納米級顆粒為主、有少量微米級顆粒的Bi-2223前驅粉末。進一步的研究將熱分解溫度分別控制在780 ℃、800 ℃、850 ℃和900 ℃,EDS分析發現溫度升高,其中的納米級顆粒含量升高,殘留碳含量降低,粉末質量升高。

　　3.2 共沉淀法的研究進展

　　共沉淀法制備Bi-2212/Bi-2223前驅粉的流程是:根據化學式中各元素含量的比例,分別配制含有Bi3+、Sr2+、Ca2+、Cu2+、Pb2+的硝酸溶液,然后混合均勻;用酒精溶解草酸制備草酸乙醇溶液,在快速攪拌下,將金屬離子混合溶液滴入到草酸乙醇溶液中進行沉淀,并滴入氨水調節pH值。由于溶液中各種金屬離子可以同時生成沉淀物,析出物的各金屬元素比例與配制溶液中各組分的比例一致。最后,過濾出沉淀物并干燥處理后得到草酸鹽粉末,對粉末進行多次熱處理和研磨,最終可以獲得Bi-2212。利用同樣的方法可以制備CaCuO2粉末。共沉淀法制備的前驅粉末的混合均勻性一般,顆粒度較大,制備過程受研磨的影響較大,工藝流程也較為復雜,但是所需設備簡單,很適合小批量制備。這種方法準確來說是共沉淀雙粉法。

　　東北大學周廉、奚德平團隊[8]利用共沉淀雙粉法制備了Bi-2212和CaCuO2粉末,然后將其混合裝入銀合金包套中,制備了Bi-2223帶材。西北工業大學張平祥團隊[7]則利用共沉淀單粉法制備了主要為微米級顆粒的Bi-2223前驅粉末。共沉淀單粉法是直接按照Bi-2223成分配制混合溶液,只需一次共沉淀過程,避免了雙粉法所需的混粉過程。該方法的難點在于后期如何控制熱處理溫度,使裝管前的前驅粉末中Bi-2201和Bi-2223含量盡量少,同時也要控制堿土金屬銅氧化物(簡稱AEC)和CuO等第二相的含量及顆粒尺寸。

　　在共沉淀法基礎上,還發展了溶膠-凝膠法(Sol-gel process)[9]和Pechini法(改進的Sol-Gel法)[10],可以制備出更高質量的前驅粉末,顆粒大小主要為1～100 nm,但是生產量一般較少,主要用于制備Bi-2212薄膜。

　　3.3 固相反應法的研究進展

　　固相反應法是將各種原料按照所需的比例配制后,進行機械球磨混合,再熱處理煅燒,然后重復研磨和煅燒過程數次。該方法工藝簡單,成本低廉,適合大批量生產,但是研磨后各組分混合均勻性一般,顆粒大小也不均勻,且易團聚,最終影響Bi-2212/Bi-2223成品的性能。

　　曹烈兆團隊[11]利用固相反應法,將原料粉末充分研磨混合后,分別在810 ℃、840 ℃和860 ℃燒結30 h,并在每次取出后研磨,制備了摻雜的Bi-2223,并對其進行了XRD、SEM、電、磁、Raman等分析。

　　4 結語

　　Bi系高溫超導材料作為強電應用領域最有前途的一種超導材料,其制備工藝技術還存在一些難點,制備出的線材和帶材存在一些缺陷,因而高質量的Bi-2212/Bi-2223成品價格偏高,限制了其大規模的使用和推廣。目前國外的美國超導、日本住友電器、德國EAS在Bi系高溫超導材料工業化生產上處于世界領先水平。國內的北京英納超導處于國內領先水平,但是與美國和日本還有一定的差距。鑒于Bi系高溫超導材料在電纜、發電機、核磁共振、核聚變磁約束裝置、電磁炮等領域具有顯著的性能優勢,世界各國也必將不斷深入研究,攻克制備工藝上的難點,在未來迎來Bi系高溫超導材料應用的普及。

　　參考文獻

　　[1]羅會仟自然雜志,2017,36(6),.427.

　　[2]溫華明，嚴陸光，林良真低溫與超導2005,33(1),46.

　　[3]馮開明核電開發,2009,2(3),212.

　　[4]鄧自剛，李海濤中國材料進展2017,36(5),329.

　　《國內Bi系高溫超導材料制備工藝研究進展》來源：《材料導報》，作者：鄭貝貝 邵玲