復合材料;木質素三維(threedimensional,3D)打印技術誕生于1990年后，是一種結合了多項工藝的快速成型技術，之所以稱其為打印技術，是因為該項技術的工作原理在很大程度上和普通的打印機相類似，在打印機中加入特定的“印刷材料”，通過計算機控制，將“印刷材料”逐層堆疊，最終把設計者的藍圖理念轉化為三維的實物。目前，3D打印技術包括了多種成型工藝，其中較為典型的是熔融沉積式成型工藝(FDM)、分層實體制造成型工藝(LOM)、選擇性激光燒結成型工藝(SLS)、立體平板印刷成型工藝(SLA)等[1～3]。其中，熔融沉積成型工藝因為其成型過程無毒無味，操作環境干凈整潔，在包括教育、文創、建筑及醫療等多個領域中均得到了廣泛的應用。雖然3D打印技術經過相當一段時間的發展，在各個領域已取得了顯著成效，然而這項新興工藝仍然存在著一些亟待解決的問題。其中最為急迫的是耗材問題。就目前的研究和市場而言，許多研究開發者更傾向于在金屬、樹脂或者塑料中尋找3D打印的材料。并且，按照適用領域的需求，大多數的既定產品所消耗的材料局限于金屬。然而，上述這些材料的獲得及使用從環境和生態的角度來講似乎都欠妥當。因此，本著可持續發展的原則，生物質基材料被越來越多的研究者們重視。這些被廣泛關注到的、有價值的生物質基質還必須具有良好的黏彈性和穩定的網絡結構，良好的黏彈性可保證油墨能順利、流暢地通過打印機的噴嘴處;穩定的網絡結構能抵抗通過毛細管時產生的壓力應力，并且干燥過程中防止收縮引起的變形和皴裂，保證產品的完好結構。同時還常常要求具有良好的生物相容性、生物降解性、力學性能和組織仿生學等附加性能[4]。于是，具有以上特點及性能的一些植物纖維被開發，并在3D打印中作為耗材使用。天然植物纖維是自然界儲量最為豐富的可再生資源，其原料獲取的方便程度都是金屬、陶瓷這類3D打印基材所無法比擬的。本文綜述了植物纖維在3D打印中的應用及進展。

　　1天然纖維素作為3D打印基材

　　作為3D打印的“油墨”，纖維素需要以液體的形式呈現，然而，由于超分子結構的存在，纖維素不能熔融;且由于會優先形成分子內和分子間氫鍵，纖維素也不溶于水和普通有機溶劑。迄今為止，發現只有少數溶劑系統能夠溶解纖維素[5]。其中，離子溶液因為其化學穩定性和熱穩定性高，成為了多數研究者的首選。用離子溶液溶解纖維素的另一大優勢就是溶解液黏度高，這一特點很好符合了3D打印技術對于其“油墨”的要求。Markstedt[6]以打印溶解在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯(EMIMAC)離子溶液中的纖維素為原料，使用擠壓3D打印技術進行實驗。在打印過程中，纖維素溶液表現出剪切稀化行為，即高剪切速率下溶液黏度顯著降低，而當溶液被打印出來并且高剪切停止時，黏度迅速增加，這有助于打印時“油墨”的流暢性，以及打印產品的穩定性。

　　2化學改性修飾纖維素作為3D打印基材

　　研究表明，纖維素能通過一系列的修飾手段(如物理、化學或者生物法)，生成性質各異的維生素衍生物，包括纖維素醚類、纖維素酯類、微晶纖維素以及納米纖維素等，且這些纖維素衍生物均能應用于3D打印中，其中，納米纖維素在3D打印中的應用最為常見。而纖維素能夠改性的一大主要原因就是纖維素分子表面上分布著大量的羥基，這些羥基在外力的作用下可以變成其他的一些基團，這就使得纖維素具有很好的改性和功能化的潛力[7]。

　　2.1納米纖維素在3D打印中的應用

　　由于表面分布了大量的羥基并且鏈纏結也能使納米纖維素分子變得更加柔韌，故而納米纖維素較易形成水凝膠[8]。這些水凝膠通過結構、力學性能以及納米纖維素與環境的相互作用，獲得形狀復雜的三維產品。德國聯邦材料測試和研究所(Empa)[9]人員利用納米纖維素水凝膠，通過3D打印技術開發了一款可供移植使用的人工耳朵。納米纖維素由于具有良好的吸收拉伸的機械性能，而且，通過不同的化學修飾過的納米纖維素，可將其原有的功能很好地嵌入到黏性水凝膠中，形成功能各異的納米纖維素水凝膠。研究人員還利用生物繪圖儀，將具有黏性的納米纖維素水凝膠塑造成了一些僅用普通納米纖維素無法做到的復雜的構造，且經過干燥固化后的結構仍然十分穩定[10]。此外，他們還對患有先天性耳廓畸形的兒童進行了臨床試驗，發現3D打印制造出的人造耳朵可對畸形的耳廓進行較好地矯正，而且在此移植過程中和后續的跟蹤觀察中均發現，3D人造耳朵不會對患者的聽力造成負面影響。Håkansson等[11]以經過羧甲基化預處理的納米纖維素作為3D打印的原料，將其化學修飾為水凝膠，進行了濃度大小與產品結構性能關系的研究，發現當水凝膠的濃度維持在2%左右時，可打印出結構相對復雜且穩定的產品。實驗人員打印出了三維網格立方體結構，繼而利用氯化鈣交聯固化和冷凍干燥技術，較為完好地保存產品的三維結構。Lille等[12]針對納米纖維素的打印性能(包括擠出的流暢性和均勻性)以及印刷圖案的分辨率和穩定性方面進行了研究。他們發現，當漿料含有高濃度的納米纖維素(>0.8%)時，會出現堵塞問題，經過分析發現，可能是由于打印過程中纖維素無規律地顫動導致納米纖維素中殘留的一些較大的纖維顆TECHNOLOGY技術進步粒造成，或者是由于強制通過注射器小針頭時材料的剪切誘導絮凝所導致。可是，由0.8%納米纖維素和50%半脫脂奶粉(SSMP)組成的糊狀物卻使印刷樣品保持了良好的形狀。

　　2.2其他纖維素衍生物在3D打印中的應用

　　除了納米纖維素，其他的一些纖維素衍生物也有作為3D打印材料進行研究的實例。劉曉軍[13]等以醋酸纖維素(CA)為打印線材進行實驗，其實驗目標是為了探究用兩種不同的3D打印設備所生成的樣品在力學性能上表現出的差異，用于實驗探究的兩臺打印設備分別是粒料打印機和絲料打印機，并控制在相同的工藝參數下制備出兩種樣品，隨后對這兩種樣品進行力學拉伸性能的定量檢測，對這兩種成型制品的機械性能做出評估并進行比較。研究結果表明，用粒料打印機制作成型的樣條的平均最大拉伸應力遠大于絲料打印機，但兩種打印設備打印出的樣品強度仍然不能達到實驗者的預期。如若要獲得外觀正常、強度較好的醋酸纖維素制品，還應在在材料、打印設備、打印溫度等方面進行改進。例如，材料可以通過改性，增大其流動性，降低冷卻收縮率等。Pattinson等[14]開發了一種新型的3D打印技術，該項技術是基于醋酸纖維素和丙酮混合體系之上進行的，其原理是，纖維素分子在一定條件下與醋酸分子反應，使得纖維素分子表面大部分的羥基被乙酰基所取代，進而導致纖維素分子內部及分子與分子之間的氫鍵作用力都大大減弱，進而有效溶解于丙酮溶液中。當打印機的噴嘴噴出醋酸纖維素時，其中的丙酮溶劑由于具有較強的揮發性即會隨之揮發，使得打印后的產品結構完全固化成型，最后浸入NaOH溶液中，醋酸纖維素分子表面的乙酰基因被羥基取代而脫出，于是可得到僅基于纖維素的3D打印結構。此外，Pattinson等人還在該混合體系溶液中加入了一類抗菌劑，打印出了一種微型的醫用鉗子，研究結果表明，加入了抗菌劑的3D打印基材表現出了優異的抗菌、抑菌性能。此次的抗菌實驗發掘了3D打印技術在醫學領域中的應用潛力，并且有望用于滅菌、抗菌的醫療或手術器材的開發，特別是對醫療資源和條件匱乏的貧困偏遠地區有重大意義。

　　3纖維素復合材料作為3D打印基材

　　將天然植物纖維與熱塑性塑料(如聚乳酸)混合制備復合材料，既能提高熱塑性塑料的力學性能和耐熱性能，也能保持復合材料的生物降解性能。陸穎昭等[15]研究了可用于對微納纖維素改性的硅烷偶聯劑KH550對微納纖維素/聚乳酸復合材料性能的影響。他們制備了微納纖維素/聚乳酸復合3D打印線材——將充分混合溶解在二氯甲烷中的聚乳酸和微納纖維素通過溶液共混法復合制成。而后，研究了溶液共混法對這兩種材料的復合能力和經由KH550改性后的微納纖維素對此復合材料界面相容性和機械拉伸性能的影響。實驗發現，通過溶液共混法制備的微納纖維素/聚乳酸復合打印線材不僅可以使其力學性能保持在較高水平上，而且還能將含量較高的微納纖維素和聚乳酸均勻復合。添加1%的硅烷偶聯劑KH550可有效改善兩種材料之間的界面相容性，提高其復合能力，且可使得復合材料的力學性能達到最佳水平。采用該方法獲得的微納纖維素/聚乳酸復合3D打印材料通過熔融沉積型3D打印機，可成功打印出結構穩定、形狀完整的產品。陳劍[16]采用熔融沉積型3D打印成型的方式，研究了纖維素納米晶(CNCs)和馬來酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH)用量對復合材料的力學性能的影響，研究結果表明，CNCs的添加量相比于純聚乳酸而言，對其復合材料的各項力學性能都沒有構成很大影響，而PLA-g-MAH的添加量卻在一定程度上影響著復合材料的力學性能，且當PLA-g-MAH的添加量為5%(基于純聚乳酸的用量)時，復合材料的綜合力學性能達到最佳水平。余旺旺[17]將楊木纖維與聚乳酸熔融共混后制備了復合材料，用熔融沉積的方式進行3D打印，探究了聚乳酸/楊木纖維復合材料在力學性能和熱學性能上相比于純聚乳酸的變化。研究結果表明，聚乳酸和楊木纖維在線材制備進行復合和對該復合材料進行熔融沉積的過程中，其熱力性能的表現并沒有產生顯著的變化，只是楊木纖維中的半纖維素在溫度超過200℃時發生了微量熱降解。當楊木纖維(250目)的添加量為3%時，復合材料綜合力學拉伸性能達到最高水平。

　　4木質素作為3D打印材料

　　木質素與纖維素一樣，都是植物細胞壁的重要組成成分，其中木質素具有連接細胞的作用。現階段木質素的應用較為廣泛，但還未涉及到3D打印領域，人們常常利用其膠黏性、螯合性等優勢來增強某些高分子材料的力學拉伸性能，如若在聚乳酸等可作為3D打印線材的塑料高分子材料中加入木質素是否也能在一定程度上增加其力學性能?這一課題值得去深入探究[18]。Kim等[19]研究了與四氫呋喃反應而改性的木質素的添加量對其與聚乳酸復合材料機械性能的影響。木質素的改性原理是，在催化劑和濃硫酸的聯合作用下，四氫呋喃開環變為丁二醚接枝在木質素分子表面，取代木質素分子表面的羥基，提高其疏水性。經四氫呋喃改性后的木質素與聚乳酸的復合能力較改性前得到了一定程度地改善，且當改性木質素的添加量為20%(相對于復合材料)時，此復合材料仍能保持接近于純聚乳酸膜的力學性能。

　　5結論

　　3D打印技術是基于現代智能制造領域上的一項顛覆性創新，它的發展必然會影響到社會生產方式和人類生活方式，并使之發生轉變。3D打印技術為一些廉價且廣泛的生物質資源(例如木質纖維素材料)的多樣化應用提供了良好的契機，且賦予了它們更高的價值，是生物質基材料的產業化發展與可再生利用的又一全新途徑[7]。但與此同時，上述材料運用于3D打印時所出現的種種問題卻不容忽視，例如，線材熔融不流暢所導致的打印產品外觀結構粗糙;打印產品力學性能較差，脆弱易損;打印產品結構穩定性、分辨度等均未達到理想狀態;產品定型過程的能耗損失大等。如若這些問題得不到很好地解決，那么，以植物纖維為基材的3D打印技術的推廣、應用都會受到限制。

　　《植物纖維基材料在3D打印的應用》來源：《中華紙業》，作者：邢佳琳 夏新興