摘要：生產聚氨酯(PU)合成革的廢水中含有高濃度有機物，其中N,N- 二甲基甲酰胺(DMF) 毒性大，難生物降解。文章闡述了合成革的生產工藝，分析該過程中DMF 廢水形成階段、處理現狀及其處理方法。結合各種方法的優缺點，展望了DMF 廢水的處理研究方向。

　　關鍵詞：PU 合成革,DMF,廢水處理,毒性

　　前言

　　聚氨酯(PU)合成革產生于20 世紀七十年代末，發展于20世紀的九十年代。傳統的PU 合成革生產中，基本上都是采用溶劑型樹脂生產。中國現擁有大大小小合成革生產企業近2000 家。溶劑型聚氨酯樹脂中含有70% ～ 80% 的二甲基甲酰胺、甲苯等有毒有害的有機溶劑。在合成革生產過程中需要用到大量水，會造成嚴重的地表水污染。據估計，全國合成革行業每年排放的廢水在800 萬噸以上。

　　1合成革生產工藝

　　1.1合成革生產原理和主要生產工藝簡介

　　合成革生產工藝(工序、流程)種類較多。根據要求，一種產品往往需要多種生產工藝進行組合生產。通常以一種材料為基材，在上面涂覆一層或多層合成樹脂(包括各種添加劑)制成的一種外觀似皮革的產品。所用的基材有各類織布、合成纖維無紡布、皮革等，也有無基材的產品。涂覆的合成樹脂主要為聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)，據資料介紹還有聚酰胺(PA)和聚烯烴(如聚乙烯PE、聚丙烯PP)等。生產工藝根據污染產生情況，可分為干法、濕法、直接成型等工藝、后處理工藝以及超纖生產的特殊工藝。

　　1.1.1干法生產工藝　干法生產工藝用于PU、PVC 及聚烯烴等合成革的生產，包括直接涂覆法和間接涂覆法(離型紙法、鋼帶法等)]。其主要工藝流程是將涂層物質涂覆(直接涂覆或間接涂覆再貼合)并烘干的過程，其中最常見的為離型紙法，離型紙干法典型生產工藝流程如圖1。

　　1.1.2濕法生產工藝　濕法生產工藝主要是聚氨酯(PU)合成革生產工藝，生產的結果一般還是半成品(稱為“貝斯”)，一般再經干法工藝或其它后處理后才成為成品。濕法工藝包括浸漬(含浸)、涂覆工藝或兩種工藝組合。一般濕法工藝流程見圖2。

　　1.1.3直接成型法直接法指涂層劑在涂覆貼合以及固化中沒有采用烘箱加熱方式，直接固化成型。適用于聚氯乙烯(PVC)及聚烯烴等合成革的生產，如擠出熱熔法、復合法等生產工藝。

　　1.1.4后處理工藝后處理工藝是合成革發展的一個重要方向，后處理工藝種類繁多并不斷地有所更新，大多采用同皮革后處理和紡織品有關加工處理相似的工藝。包括表面涂飾(包括噴涂)、印刷、壓花、磨皮、干揉、濕揉、植絨等。例如表面涂飾工藝流程為：合成革→涂飾(加入涂飾劑)→干燥→冷卻→完成。而靜電植絨工藝流程為：合成革→表面處理三角→涂膠→靜電植絨→干燥→完成。

　　1.1.5超細纖維合成革貝斯生產的特殊工藝　超纖貝斯生產一般包括超細纖維無紡布的生產、PU 濕法工藝、兩種組分的分離。目前的兩種組分材料的分離方法，有甲苯抽出法和堿減量法兩種。目前我國超纖合成革生產企業不多，大部分采用甲苯抽出法。甲苯抽出法的工藝流程見圖3。

　　2廢水特性及其危害

　　2.1廢水特性

　　PU 合成革的主要原料是聚氨酯樹脂，制成合成革的面層和基層材料，在生產過程中采用涂布工藝。聚氨酯樹脂是由以苯類、酮類、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等作為主要溶劑通過聚合法得到，這種工藝生產的聚氨酯也叫溶劑型聚氨樹酯。目前，廢水主要來源于濕法工藝、甲苯抽出工藝、后處理工藝、廢氣回收、DMF 精餾、冷卻塔廢水、清洗 、鍋爐廢水以及生活污水。主要污染因子有化學需氧量(COD)、DMF、陰離子表面活性劑、懸浮物(SS)。如果有揉制后處理工序，還可能產生水揉廢水。詳細情況如下表1。

　　2.2廢水的危害

　　在合成革生產過程中，由于在基布含浸、聚凝、噴淋、水洗工序中使用了大量的有機化合物，廢水中含有二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、丁酮、二甲胺等有機物，濃度最高的噴淋廢水COD 濃度高達29259.9 mg/L。產生的廢水毒性較大，對人體、土壤，動植物生長均產生危害，其中危害性最大的物質是DMF。DMF 化學性質穩定，化學式為HCON(CH3)2，DMF 可以經過呼吸道、消化道和皮膚進入人體內，具有一定的毒性。我國職業性接觸毒物危害程度分級確定DMF 為Ⅱ級( 中度危害) ，并為實驗動物致癌物質，美國確定DMF 為人體可能致癌物質，原蘇聯規定污水中DMF 排放最高容許質量濃度標準為10mg/ L，我國地面水中最高容許質量濃度推薦值是25mg/L。由于DMF 僅作為有機溶劑而不發生化學反應，在量上沒有損耗，幾乎全部進入生產廢水中，若不對其進行處理，將對環境造成污染，嚴重影響人類的居住生活。

　　3合成革廢水處理

　　目前國內外處理含合成革廢水的主要方法有生物法、物化法(附、萃取) 、化學法(催化氧化、超臨界水氧化、堿性水解)。以上各種方法分別適應不同濃度合成革廢水的處理。

　　3.1生物處理法

　　合成革廢水的主要治理難點在于其不易降解的有機物含量高，表現為COD 很高，其中DMF 的毒性強，是較難處理的一項指標，而傳統的好氧活性污泥法卻是處理合成革廠DMF 廢水是一種經濟、有效的好方法。Bromley-Challenor 等研究微生物分別在好氧、發酵和硝化環境中，不同濃度、不同pH 值條件下降解合成革廠DMF 廢水，發現在好氧條件下DMF 降解速率快于NH3 產生速率，推斷DMF 降解過程中存在中間產物，并通過氣相色譜分析得出該中間產物為二甲胺。用好氧生物法降解含DMF 廢水，DMF去除率達95.1%，在其活性污泥培養過程中，需加入磷酸氫二銨及尿素等。國內學者研究證明，在活性污泥法中，當DMF 廢水體積負荷為0.64 kg/m3·d 時，出水DMF 質量濃度可在10 mg/L 以下。在仔細操作情況下，體積負荷可提高到1.44kg/m3·d，出水DMF質量濃度仍在10mg/L 以下，完全符合廢水排放標準。因此用生物法處理高濃度合成革廠DMF 廢水是有效的。

　　采用厭氧和好氧相結合的二級A/O 工藝路線治理合成革廢水，一年多的運行實踐表明，出水水質可達標排放，經監測，COD 濃度在92 ～ 107 mg/ L，BOD5 濃度在20 ～ 24 mg/L，NH4-N濃度在16 ～ 20 mg/L，色度在46 ～ 52 倍，能夠滿足《污水綜合排放標準》( GB8978 - 1996) 中二級標準。

　　水質特點，對廢水進行預處理后，采用以缺氧+ 生物接觸氧化+ 混凝沉淀+ 生物炭為主的組合工藝。污水經預處理和二級生物處理后，其水質優于《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)一級標準，出水經進一步深度處理后COD與BOD5 總去除率分別達到99.4%、99.8%，其余各項污染物抽檢合格率均為100%，出水水質良好，達到了《城市污水再生利用城市雜用水水質》(GB / T 18920—2002)的要求。其工藝特點是：

　　實際運行時，生物段出水水質良好，后續的混凝沉淀工藝未投加混凝劑，不僅降低了污水處理運行費用，同時也減少了后續的污泥處理與處置費用。

　　機械過濾器+ 生物炭池作為深度處理設施，針對高含氮的合成革廢水，確保了優良的水質。出水全部實現回用，環境效益和經濟效益明顯。

　　出水水質好，脫氮率高。

　　利用水解酸化/ 生物接觸氧化/ 混凝沉淀三級處理工藝，整個處理工藝包括預處理、生化處理、深度處理和污泥處理四個部分，有效的處理了PU 合成革廢水。自調試完成以來，系統已滿負荷運行近一年時間，整個系統出水COD 為35 ～ 82 mg/L，NH4-N 為7. 8 ～ 14. 2 mg/L，SS 為24 ～71 mg/L，達到《污水綜合排放標準》( GB 8978—1996)的一級標準。二沉池出水COD 為92 ～ 229 mg/L、NH4-N 為8.0 ～ 14.7mg/L、SS 為95 ～ 211 mg/L，基本達到《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)的二級標準。其工藝特點是：氧化、硝化效果均較理想，能同步實現除碳，脫氮的功能;生物污泥從二沉池回流至酸化池，強化了內源呼吸作用，大大減少了污泥的產出，降低了污泥處理的費用。

　　3.2物化法

　　物化法是去除DMF 經濟快速的預處理方法，工業上常用吸附、萃取法。

　　(1)吸附法。吸附法就是利用固體多孔介質將廢水中一種或多種顆粒物質吸附在固體表面以凈化廢水，同時飽和的吸附介質需做進一步處理的一種處理方法。廢水中低濃度的DMF 可用活性炭吸附，當活性炭含DMF 濃度達到5% 以上時，可用多于1 倍重量的CH2Cl2 對其進行回收。吸附法處理DMF 廢水具有工藝流程短、操作簡單方便、處理效果佳等優點，唯一的缺點就是吸附介質與吸附質的分離上難度大，研究不夠成熟，沒有非常簡便之有效方法，所以今后要突出脫附液分離二者的重要性，使DMF 有效分離，資源得到充分利用。

　　(2)萃取法。萃取是指將與水互不相溶且密度小于水的特定有機相和被處理水接觸，經物理或化學作用，使原溶解于水中的某種組分由水相轉移至有機相的過程。對較高濃度的DMF 廢水(特別是含CaCl2 的水溶液)，可用氯仿、二氯苯、CH2Cl2、苯、苯甲醚或環己酮等作萃取劑對DMF 進行回收。對于此法，選好萃取劑是關鍵，萃取劑須符合以下條件：(1)與DMF 不發生化學反應;(2)與水不發生化學反應，且不相溶;(3)毒性必須低，價格便宜、易得、貯運方便。

　　萃取法簡單易行，適于處理有回收價值的有機物，但只能用于非極性有機物，被萃取的有機物和萃取后的廢水需進一步處理，有機溶劑可能會造成二次污染，所以在這方面需要進一步研究與完善。

　　3.3化學法

　　化學法主要是指堿性水解法。酰胺類物質在強堿溶液中可以分解為相應的胺和鹽。在堿的作用下，DMF 水解反應方程式如下：HCON(CH3)2 + OH- → HCOO- + NH(CH3)2向含DMF 的廢水中加入NaOH，使之發生堿性水解反應生成二甲胺(DMA)和甲酸鹽，用空氣趕出DMA，并用富氧空氣進行焚燒，使之轉化為N2 和CO2，而液相中的甲酸鹽可直接通過生物法處理。堿性水解法處理DMF 廢水具有反應條件溫和，分解徹底的優點。生成DMA 采用水吸收工藝簡單，更適合工業化應用。

　　4結束語

　　現階段合成革行業正處高速發展時期，而DMF 的用量無疑越來越大。每年大量含DMF 廢水向環境中排放，然而DMF 可在環境中長期存在，毒性強、生化性差，且對微生物處理方法有較強的抑制作用，造成水體嚴重污染。所以在制革廢水處理中要多加以重視。