摘要：水合肼作為一種重要的精細化工原料，主要用于合成AC、D1PA、TSH等發泡劑;也用作鍋爐和反應釜的脫氧和脫二氧化碳的清洗處理劑等等，本文從水合肼的生產方法入手，著重講解了如何通過優化合成工藝和優化提成工藝來提高肼含量。

　　關鍵字：尿素法,水合肼,提高,含量

　　前言：

　　水合肼作為一種重要的精細化工原料，主要用于合成AC、D1PA、TSH等發泡劑;也用作鍋爐和反應釜的脫氧和脫二氧化碳的清洗處理劑等等，在原材料中占據著重要的地位，然而如何提高水合肼中肼的含量、降低合成成本以及工業污染這一些問題困擾其發展。

　　一、關于肼和水合肼

　　肼是一種用途廣泛的化學用品，可以用作制藥原料，如合成氨基脲、異煙肼、呋喃西林、百生肼，并用作噴氣式發動機燃料、火箭燃料、顯影劑、抗氧劑、還原劑等。也用于制發泡劑等。

　　水合肼作為一種重要的精細化工原料，主要用于合成AC、D1PA、TSH等發泡劑;也用作鍋爐和反應釜的脫氧和脫二氧化碳的清洗處理劑;在醫藥工業中用于生產抗結核、抗糖尿病的藥物;在農藥工業中用于生產除草劑、植物生長調和劑和殺菌、殺蟲、殺鼠藥;此外它還可用于生產火箭燃料、重氮燃料、橡膠助劑等。近年來，水合肼的應用領域還在不斷拓展。

　　水合肼及其衍生物產品在許多工業應用中得到廣泛的使用，如化學產品、醫藥產品、農化產品、水處理、照相及攝影產品等用作還原劑、抗氧劑，用于制取醫藥、發泡劑等。

　　二、水合肼的生產方法

　　水合肼工業生產方法主要有拉西法、尿素法、酮連氮法和過氧化氫法4種，目前國內主要采用尿素法工藝。

　　1、尿素氧化法就是將10%的次氯酸鈉溶液和30%液堿混合，調整混合液中氯和堿成份1：1.8的重量比，然后冷卻，與七水硫酸鎂作為催化劑參與的尿液按一定比值混合，然后冷卻，進入水合肼反應器，肼反應器內部列管有蒸汽加熱，將反應溫度控制在108℃，生成物粗肼經冷卻除去碳酸鈉后送入真空蒸餾塔蒸餾脫水、提濃，除去氯化鈉，使水合肼含量達到規定值。尿素加入量按有效氯計算，有效氯的重量比是76：75。當含量≥40%時尿素 770次氯酸鈉890030%液堿 52002.次氯酸鈉氨化法首先由氯氣和燒堿配制成次氯酸鈉，然后在3.922×107Pa壓力和130-150℃溫度下進行合成，得水合肼反應液，經氣提脫除多余的氨，再進行蒸發脫鹽和精餾得成品水合肼。尿素法能耗和物耗高，生產的粗肼中含有大量的碳酸鈉、氯化鈉等無機鹽。水合肼生產工藝不僅影響ADC的生產成本，而且對ADC生產廢水的綜合治理影響較大。

　　2、甲酮連氮法

　　甲酮連氮法是國外七十年展起來的新技術。該法是氨在過量丙酮存在下，用氯或次氯酸鈉氧化，生成甲酮連氮，再加壓水解得到肼。該法優點是收率高，可達95%左右，能耗低。缺點是丙酮的加入，使系統中有有機副產物生成，需要清除，且丙酮蒸汽需處理。

　　3.過氧化氫法

　　此法是法國于結納-庫爾曼化學公司開發成功的。于1979年建成年產5000噸(100%)水含肼裝置。該法是氨和濃H2O2在甲乙酮、乙酰胺和磷酸氫二鈉存在下互相作用，生成甲甲乙酮連氮和水，再加壓水解得水合肼。肼的產率以H2O2計為75%左右，該法沒有副產物氯化鈉，對簡化流程和環保有利，并且產品溶易分離，不必進行精餾。但甲乙酮的化學損耗高于甲酮連氮法的丙酮的損耗。

　　三、提高肼含量的措施

　　(一)優化合成工藝

　　1、生產次氯酸鈉的設備由反應釜改為填料吸收塔。

　　在次氯酸鈉生產工藝中，由反應釜改為2個吸收塔，采用二級吸收工藝：尾氣首先用質量分數為20%左右的燒堿溶液吸收，之后進主吸收塔。主吸收塔為填料塔，次氯酸鈉溶液在塔外冷卻后循環，將次氯酸鈉生產過程中放出的熱量及時移走，保證反應溫度在控制范圍內，減少副反應。吸收后系統氧化尾氣后的第2次堿吸收液(主要成分為氯化鈉及次氯酸鈉)并入次氯酸鈉循環液中，減少了廢水排放量。通過上述改造，產品中次氯酸鈉質量分數將大幅下降。

　　2、合成水合肼的反應器由罐式改為列管式。

　　我們將肼合成反應器進行改造，由原來的罐式反應器改為列管式反應器，提高反應收率。在水合肼合成過程中。為減少副反應，進而減少后系統的廢水量，選用七水硫酸鎂作為催化劑。一方面MgSO4在堿性條件下可轉化為Mg(OH)2膠體，其膠團外層具有的正電荷吸附C10一，為尿素與CIO一發生氧化反應提供場所，并降低反應的活化能;另一方面，Mg2+具有較強的配位能力，能夠與尿素中的胺衍生物、縮氨基脲等雜質形成不溶于水的絡合物，阻止它們參與氧化反應形成復雜的副產物而影響粗肼的質量。

　　(二)優化提純工藝

　　根據肼合成反應機制，合成產物中含有大量的碳酸鈉，如果合成產物直接去后道工序進行縮合反應，碳酸鈉會與硫酸反應，一方面增加硫酸消耗量，另一方面會增加縮合洗滌廢水排放量，增加廢水中的硫酸根含量;因此，必須對肼合成反應后得到的粗肼進行提純，去除其中的碳酸鈉、氫氧化鎂等雜質，以得到相對較純的肼液。

　　1、原粗肼提純增濃工藝及使用效果

　　粗肼提純增濃工藝有2種：①冷凍法，②蒸發濃縮法。冷凍法是將粗肼冷卻，碳酸鈉以Na2CO3•10H20形式結晶析出。蒸發濃縮法是將粗肼蒸餾、分餾、真空濃縮。

　　2、優化的粗肼提純增濃工藝

　　采用混冷器。從強制循環冷卻器中抽出部分低溫的肼液與粗肼在混冷器中混合，將粗肼溫度降至設定值，從而保證粗肼中的大部分碳酸鈉在混冷器中析出。利用強制循環泵大流量循環肼液，一方面可提高傳熱系數，另一方面可防止碳酸鈉析出附著在傳熱列管上而影響傳熱效果。這樣，就實現了從粗肼中連續回收碳酸鈉。

　　(三)丙酮汽提法提純水合肼

　　采用冷凍法回收碳酸鈉后的肼溶液中仍含有大量的無機鹽、堿等物質，這些物質進入ADC生產的后道工序——縮合過程中，與聯二脲、尿素等一起構成了成分多、氨氮及COD含量高的廢水，這成為制約尿素法ADC生產發展的世界性難題。

　　我們可以采用丙酮汽提法提純水合肼的工藝。選擇丙酮作試劑，讓氣體(或液體)丙酮先與肼在 肼溶液的沸騰溫度下反應，再經精餾、汽提將反應物從其鹽溶液中分離出來，送到常壓(或中低壓)水解塔進行水解反應制得不含雜質的肼水溶液。水 解產生的丙酮返回系統循環使用。水解工藝是成熟的工藝，丙酮與低濃度肼溶液中肼的物質量的比為(2.0一3.6)：l，常壓水解時控制溫度在100～120℃，正壓水解時控制溫度在150—190℃。生產的水合肼可根據需要摻水配成肼質量分數在10%以上的水合肼。.

　　尿素法是我國生產ADC的傳統工藝，有一定的優勢。對于已選擇尿素法生產水合肼的生產企業來說，提純低濃度肼溶液是解決ADC生產廢水問題的關鍵。采用丙酮汽提法提純水合肼可將肼從無機鹽溶液中分離出來，為無機鹽返回氯堿生產循環使用創造條件，從而減小ADC生產廢水治理難度。