摘 要：固液分離膜技術是取代傳統混凝沉淀和過濾的一種新型高效固液分離處理技術，具有出水水質好，占地面積小和運行成本低等優點。通過對固液分離膜應用的簡單介紹，簡述了固液分離膜污染的原因，并提出了相應的清洗方案。另外，根據實際運行情況，增加了固液分離膜的清洗方式，完善固液分離膜的清洗方案

　　關鍵詞： 鋼鐵行業, 酸洗廢水,固液分離膜, 膜污染、膜清洗

　　1.引言

　　為提高鋼材表面質量，在加工之前用鹽酸進行酸洗，除去鋼材表面上的氧化物及毛刺等。酸洗后用清水沖洗以清除表面附著的少量酸洗液，隨之產生大量酸洗廢水。該廢水主要污染物為 pH、Fe2+、TP等和少量CODcr。國內外針對酸洗廢水的處理技術一般為中和、沉淀、過濾等傳統工藝，不同之處只是加堿方式的差異和沉淀池級數的不同。傳統處理工藝耐沖擊負荷差，尤其當廢水中鐵離子濃度過高時，廢水加堿后形成的固體含量大，造成沉淀工藝無法進行，最終導致出水水質不達標。另外，傳統酸洗廢水處理工藝還存在工藝流程冗長、占地面積大、污泥脫水困難、并且必須投加助凝劑和投堿量過大的缺點。

　　膜分離技術是20世紀60年代后迅速崛起的新型廢水處理技術。尤其在近十年，因其兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節能、環保、分子級過濾、易于控制等特點。目前已廣泛應用于各種廢水處理工藝。固液分離膜是以聚四氟乙烯為原料經過特殊的膨化工藝處理以后制成的膨體聚四氟乙烯薄膜。固液膜分離器具有抗沖擊能力強、去除效率高，動力消耗少和化學清洗簡便優點。針對于傳統酸洗廢水處理工藝存在的不足，采用固液膜分離技術處理酸洗廢水，依靠固液分離膜處理技術的高效的分離能力和穩定的去除效率，不但可以解決傳統酸洗廢水處理工藝的不足，同時經固液分離膜處理后的廢水可直接回用于生產。

　　2.項目簡介

　　天津某金屬制品企業，年產高檔金屬制品35萬噸，產生的廢水主要為金屬制品酸洗預處理后，經漂洗金屬制品所產生的含酸漂洗廢水，廢水中主要污染物為pH、Fe2+、TP和少量的鐵渣。本項目于2010年5月開行運行，項目具體情況如下：

　　2.1設計規模與進出水水質

　　⑴工程規模

　　根據該公司提供的資料，通過用水量計算，確定工程含酸廢水水量為300m3/h。

　　⑵工程進出水水質

　　廢水處理出水達到《天津市地方廢水綜合排放標準》(DB12/356—2008)中的二級排放標準。本工程的進出水水質如表1：

　　2.2工藝流程及說明

　　酸洗廢水處理流程如圖1所示：

　　溢流排放

　　污泥池

　　污泥池

　　臥式螺旋離心機

　　石灰自動投加

　　廠區酸洗廢水首先進入集水井，由耐酸泵對廢水進行一次提升，進入預中和濾池。依靠石灰石中有效成分CaCO3的弱堿性質，使廢水經過石灰石后的pH值穩定在4~5之間。而后，酸洗廢水依靠重力流入隔油調節池。酸洗廢水經水質和水量的調節后，通過耐腐蝕化工泵提升進入序批式中和反應池。在序批式中和反應池內向廢水中投加石灰乳，將廢水pH值調至8.5～9.0之間，使廢水中的Fe2+和Fe3+與OH-反應生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀物。池底均布穿孔曝氣管，加入的空氣中的氧氣將廢水中生成的Fe(OH)2氧化為Fe(OH)3。經反應后的廢水靠自流流入中間水池，由潛污泵提升進入膜固液分離器中進行處理。廢水中的固體顆粒被濾膜截留，水經過膜組件后進入下級處理單元。

　　2.3固液分離膜主要技術參數

　　本項目固液分離膜系統采用五組過濾器，每組過濾器配套膜組件250跟，單組過濾器實際處理能力為90m3/h。固液分離膜組建主要技術參數如表2所示。

　　3.膜污染的形成

　　膜組件一旦投入運行，只要存在的截留和分離，膜的污染在所難免。并且隨著污染的不斷發生，污染物在膜表面和膜孔內產生不可逆的積累，導致膜通量的不斷下降。當膜通量下降到一定程度，膜組件產水量不能達到設計要求，必須更換膜組件。膜在使用時, 不可避免地會受到膜污染, 導致其通量逐漸降低。造成膜污染主要有2 個原因: ⑴膜表面吸附溶質( 尤其是大分子) 形成的膜污染;⑵濃差化的影響。[1]

　　膜污染是指被處理物料中的微粒、膠體粒子和溶質大分子由于與膜存在物理化學相互作用或機械作用而引起的膜表面或膜孔內吸附、堵塞使膜產生透過流量與分離特性的不可逆變化的現象[2]。料液中的組分在膜表面沉積形成的污染層將增加膜過程的阻力，該阻力可能遠大于膜本身的阻力;組分在膜孔中沉積將造成膜孔的減小乃至堵塞。對膜污染而言，往往具有不可逆性。

　　濃差極化則是膜表面局部濃度增加引起邊界層流體阻力增加，導致傳質推動力下降的現象。這種影響具有可逆性，可通過降低料液濃度或改善膜面附近料液側的流體力學條件如提高流速、采用湍流促進器和設計合理的流道結構等方法來減小濃差極化的影響。這兩者雖然概念不同，但密切相關，常常同時發生，許多場合下正是濃差極化導致了膜污染。

　　固液分離膜再使用過程中采用的是死端過濾，即在過濾的過程中，濃縮液不排出，而是一直留存在過濾器內，并且部分被截留的污染物會由于壓力的作用被壓在膜組件表面，當跨膜壓差達到一定程度時，系統自動負壓反洗，去除壓在膜組件表面的污染物。如前所述，固液分離膜截留的污染物主要成分為廢水中Fe2+經調堿氧化后生成的Fe(OH)3，其次為廢水中未參與反應的Ca(OH) 2、CaCO3和少量堿性藥劑所含的雜質。這些污染物小部分由于壓差的存在，進入膜孔內形成膜污染;大部分污染物被截留在膜表面形成濾餅層，導致膜通量的下降，形成濃差極化。

　　4.膜污染清洗方案

　　膜受污染的標志隨著膜運行時間的增加，膜的通量會逐漸降低，實際截留污染物的相對分子質量下降變小，運行壓力上升。當膜污染嚴重時將使分離過程無法正常進行，必須對污染膜進行清洗以確保分離過程的正常運行。雖然不能完全消除膜污染的影響，但可以根據運行情況，采取一定的清洗方案減輕和減緩膜污染情況，保證膜系統安全穩定的運行。

　　膜清洗方法通常可分為物理方法與化學方法, 物理方法一般是指用高流速水沖洗, 海綿球機械擦洗和反洗等, 它們的特點是簡單易行�；瘜W清洗通常是用化學清洗劑, 如稀堿、稀酸、酶、表面活性劑、絡合劑和氧化劑等, 對于不同種類膜，選擇化學劑時要慎重，以防止化學清洗劑對膜的損害。選用酸類清洗劑， 可以溶解除去礦物質及DNA ，而采用NaOH 水溶液可有效地脫除蛋白質污染;對于蛋白質污染嚴重的膜, 用含0. 5%胃蛋白酶的0. 01N NaOH 溶液清洗30 分鐘可有效地恢復透水量。[2]

　　本項目膜組件采用聚四氟乙烯(PTFE)，除熔融的堿金屬外，其幾乎不受任何化學試劑腐蝕，具有非常好的耐腐蝕行，同時考慮膜污染物主要為Fe(OH)3、Ca(OH) 2和CaCO3等溶于酸的無機鹽，本項目的清洗劑采用濃度為15%鹽酸進行化學清洗。膜組件的清洗效果主要通過膜通量的恢復和跨膜壓差的減小來判斷，由于本項目出水為設置流量計量裝置，因此僅通過跨膜壓差的減小來判斷清洗效果。當跨膜壓差超過0.5Mpa時，對固液分離膜進行清洗，實際清洗時間與跨膜壓差變化如下圖所示：

　　由上圖可知，清洗時間為90min和120min時，清洗后的膜組件的跨膜壓差為0.2Mpa左右，即滿足固液分離膜過濾要求。一方面考慮到減少清洗時間增加固液分離膜的過濾時間，另一方面雖然聚四氟乙烯的耐腐蝕性非常強，但長時間濃鹽酸浸泡可能會對膜組件產生一定的影響，因此將清洗時間控制在90min。待膜污染的積累情況加劇，清洗90min不能滿足要求時，增加清洗時間，以達到固液分離膜的設計通量。

　　固液分離膜使用過程中，由于其中一臺供水泵損壞，導致其相應的膜過濾器停止使用約一個半月。當恢復生產時，發現跨膜壓差不能滿足要求，經過120min的濃鹽酸清洗后，跨膜壓差下降效果有限，導致該膜組件不能正常使用。經過分析固液分離膜進出水水質，判斷可能是因為出水中含有少量CODcr，而該過濾器不使用期間采用出水進行浸泡膜組件，由于少量有機物的存在，可能在膜組件表面生長了少量微生物，從而引起固液分離膜清洗后跨膜壓差仍不能恢復。由于該廢水中含有大量的氯離子，對CODcr的測量產生一定的干擾，并且分析廢水產生中，幾乎沒有有機污染物的引入，因此系統未考慮膜組件有機污染的清洗措施。根據分析的結果，首先正常對膜組件進行酸洗清洗，然后采用5mg/L的次氯酸鈉稀溶液對固液分離膜組件進行浸泡清洗，清洗時間初步確定60min。清洗后，跨膜壓差達到0.27Mpa左右，部分恢復了通量。而后，將次氯酸鈉溶液濃度提升至8mg/L左右，清洗時間為90min，其他條件不變，固液分離膜清洗后基本恢復了設計通量。

　　5.結論

　�、庞捎诠桃悍蛛x膜的材質為聚四氟乙烯，其清洗方案非常簡單，且易于操作，在使用過程中沒有像其他材質膜組件那樣，必須采用復雜的清洗方案才能保證膜組件清洗干凈。

　�、朴捎谏�產廢水中難免帶入少量有機物質，因此固液分離膜的使用過程中必須考慮膜組件有機污染的清洗措施。

　　參考文獻

　　[1] 王　萍，朱宛華.膜污染與清洗[ J] .合肥工業大學學報( 自然科學版)，2001,24(2):230~233

　　[2] 劉忠洲, 續曙光, 李鎖定.微濾、超濾過程中的膜污染與清洗[ J] . 水處理技術, 1992, 23( 4) : 187~ 193.