硒原子具有空的4d軌道，對碳負離子有很好的穩定作用，芳硒基基團在有機合成中常作為保護基團.例如，用witting反應制備炔烴是一種重要的合成方法(Scheme 1) [1].然而為了形成穩定的磷葉立德中間體， R1必須是吸電子基如酯基，氰基等.而且這種方法具有局限性，不能制備端炔.

　　摘要：在催化劑氫氧化銫存在下，DMF做溶劑，室溫、空氣氛圍中亞磷酸二乙酯與炔硒醚不是發生預期的加成反應，而是還原斷裂SeCsP鍵，得到相應的端炔和磷酸硒酯，收率89%～95%.考察了與炔及硒相連的取代基對反應的影響，結果表明，取代基的電性對反應沒有明顯的影響.反應機理為氫氧化銫與亞磷酸二乙酯反應生成的(EtO)2P-(O)Cs+親核進攻炔硒醚中的Se生成磷酸硒酯和RC≡C-Cs+，RC≡C-Cs+隨后水解得到RC≡CH，同時形成催化劑氫氧化銫.本方法為斷裂SeCsP提供了一條新的簡便且有效的路徑.

　　關鍵詞：工程師論文投稿,氫氧化銫,炔硒醚,亞磷酸二乙酯,磷酸硒酯,合成

　　關于炔硒醚脫保護，已經有一些文獻報道，如使用正丁基鋰或者間氯過氧苯甲酸脫保護[2];使用Cp2TiCl2/itBuMgBr體系脫保護[3];使用三丁基錫烷與偶氮二異丁氰使炔硒醚脫保護等[4].這些方法使用的正丁基鋰及格式試劑對水十分敏感，需要嚴格的無水操作;間氯過氧苯甲酸及偶氮二異丁氰是易爆的危險物質.因此，發展簡便的去硒化方法，對于端炔的制備具有很大意義.

　　炔硒醚是合成轉化的重要中間體 [5-17].通過與親電試劑或親核試劑加成，可以得到雙官能團烯烴.氫氧化銫是無機超強堿，它能與弱酸性物質反應形成強親核性的陰離子 [18-19].P-H鍵是極性鍵，氫表現出一定酸性，它應能與氫氧化銫反應形成親核性磷負離子.因此，設想氫氧化銫催化O，O二烷基亞膦酸酯與炔硒醚進行加成，以期制備含磷和硒的新型的雙官能團烯烴.但是，實驗表明，氫氧化銫催化下，亞磷酸酯并不能對炔硒醚進行加成，而是發生炔硒醚的去硒化反應.本文報道這一研究結果.

　　1實驗部分

　　1.1儀器與試劑

　　31P NMR (TMS為內標)，1H NMR (TMS為內標)，13C NMR(以TMS 為內標)用 INOVA400 型儀測定，質譜由HP5989A 測定.溶劑 DMF未經除水處理，硅膠為青島海洋化工廠產品，氫氧化銫從 Aldrich 公司購買.

　　1.2實驗方法

　　在室溫及氮氣下，將1.0 mmol的亞磷酸二乙酯與0.2 mmol 氫氧化銫加入到5.0 mL DMF中攪拌0.5 h，然后加入1.0 mmol 炔硒醚繼續攪拌，TLC追蹤反應進程，待炔硒醚消耗完，停止反應，加入20 mL水，用乙酸乙酯(15 mL×3)萃取，合并有機相，有機相用水洗 (20 mL×2)，無水硫酸鈉干燥.柱層析純化，先用純石油醚做洗脫機將端炔沖下來，再用石油醚/乙酸乙酯(V∶V=1∶1)做洗脫機將磷酸硒酯分離出來，即得產物2a～2f及3a～3d.

　　2結果與討論

　　以3苯氧丙炔基苯硒醚與亞磷酸二乙酯的反應為模型 (Scheme 3).在室溫及氮氣下，將1.0 mmol亞磷酸二乙酯與0.2 mmol 氫氧化銫加入到5.0 mL DMF中攪拌0.5 h，然后加入1.0 mmol的3苯氧丙炔基苯基硒醚繼續攪拌，TLC追蹤反應進程，發現兩個新點，分離并對反產物進行表征，產物為3苯氧丙炔和O，O二乙基Se苯基磷酸酯. 這一結果表明，氫氧化銫催化下，亞磷酸二乙酯并不能對炔硒醚進行加成，而是發生炔硒醚的去硒化反應.

　　采用上述投料比，空氣氛圍中，室溫下，以3苯氧丙炔基苯基硒醚與亞磷酸二乙酯的反應為模型，考察溶劑與時間對反應的影響.結果見表1.

　　96 反應條件： 反應物均為1.0 mmol， CsOH 0.2 mmol， 在室溫下反應.

　　從表1知，用二氯甲烷、甲苯作溶劑，在室溫幾乎不反應，延長反應時間，產率有所提高，但不顯著.以乙醇或THF作溶劑，在室溫反應效果比二氯甲烷、甲苯好，但不及DMF與DMSO.由于DMSO毒性大，所以用DMF作溶劑是一種較佳選擇.

　　氫氧化銫在DMF與DMSO中活性大，是因為DMF與DMSO是偶極非質子溶劑，偶極的負端對銫離子有強的靜電力，導致與之鍵合的陰離子(EtO)2P- (O)之間距離增大，使(EtO)2P(O)表現出強的親核性.

　　隨后以DMF做溶劑，采用上述投料比，空氣氛圍中，室溫下反應6 h，以3苯氧丙炔基苯基硒醚與亞磷酸二乙酯為模型，考察催化劑用量對反應的影響.結果見表2.

　　95 反應條件：反應物均為1.0mmol， 堿用量0.2mmol， DMF做溶劑，在室溫下反應6 h.

　　由表3可知，在相同條件下，CsOH表現出最好的催化效果.

　　CsOH的堿性比表3中其他堿金屬氫氧化物強，是因為銫離子體積最大，與陰離子OH-之間靜電力小，使OH-表現出更大活性;同樣與Cs+鍵合的磷負離子 (EtO)2P-(O)也表現出強的親核性.

　　在上述實驗基礎上，系統考察不同的炔硒醚與亞磷酸二乙酯的反應(Scheme 4)， 結果見表

　　89反應條件：反應物均為1.0mmol， CsOH用量0.2mmol， DMF做溶劑，在室溫下反應.

　　表4表明，以DMF作溶劑，在20 mol% CsOH存在下，不同的炔硒醚與亞磷酸二乙酯均能反應，炔硒醚中芳基電負性上取代基對收率影響不大.

　　氫氧化銫催化炔硒醚與亞磷酸二乙酯反應可能機理表示如下(Scheme 5)：

　　在上述催化循環中，氫氧化銫與亞磷酸二乙酯反應生成的(EtO)2P-(O)Cs+親核進攻炔硒醚中的Se生成磷酸硒酯和RC≡C-Cs+，RC≡C- Cs+隨后水解得到RC≡CH，同時形成催化劑氫氧化銫. 　　以無水DMF和含水量0.5%的DMF作溶劑，結果表明，在含水溶劑中，反應速度較快.

　　3結論

　　氫氧化銫催化下，亞磷酸二乙酯并不能對炔硒醚進行加成，而是親核進攻炔硒醚中的硒，生成端炔和磷酸硒酯.本研究的這種意外發現，為硒醚的脫保護提供了一條簡便有效的新途徑.與文獻報道的炔硒醚脫保護方法相比，本方法不使用活潑、不便于操作的試劑，不需要使用易爆的過氧化物，溶劑也無需進行除水處理，僅使用催化劑氫氧化銫，且具有反應條件溫和，收率高等優點.

　　參考文獻

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　　[3]李言杰，曾紀朝，許新華，等. Cp2TiCl2/iBuMgBr還原斷裂SeCsp鍵反應研究[J]. 有機化學， 2005， 25(10)：1227-1229.

　　LI Yanjie， ZENG Jichao， XU Xinhua， et al. Cleavage of SeCsp bond by Cp2TiCl2/iBuMgBr[J]. Youji Huaxue， 2005， 25(10)：1227-1229.(In Chinese)

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　　[5]SHENG S， LIU X. Onepot synthesis of selenoesters from alkynyl aryl selenides[J]. Organic Preparations and Procedures International， 2002， 34(5)：499-502.