[摘要] 選取了北京市的 14 家大型包裝印刷企業(yè)進(jìn)行現(xiàn)場采樣、監(jiān)測，統(tǒng)計分析了生產(chǎn)工藝和原輔材料，識別了 VOCs 污染來源和排放節(jié)點。根據(jù)不同排放節(jié)點的特征搭建了相應(yīng)的采樣系統(tǒng)，并以此為基礎(chǔ)考察了 VOCs 的排放特征、臭氧生成潛勢和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)生成潛勢。結(jié)果表明：包裝印刷業(yè)所排放的 VOCs 以醇類和酯類為主;乙醇和異丙醇為主要的臭氧前體物，生產(chǎn)線和烘干集氣系統(tǒng)排氣口為主要的臭氧生成節(jié)點;烷烴和醇類為主要的 SOA 前體物，烘干集氣系統(tǒng)排氣口為首要的 SOA 生成節(jié)點。

　　[關(guān)鍵詞] 揮發(fā)性有機(jī)物;包裝印刷業(yè);臭氧生成潛勢;二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢

　　揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)作為臭氧(O3)和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的重要前體物，所引發(fā)的區(qū)域光化學(xué)污染會導(dǎo)致大氣能見度降低、近地面臭氧濃度升高及大氣氧化性增強(qiáng)，從而影響區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量。研究表明，VOCs 已成為我國各大城市光化學(xué)污染的決定性前體物[1-5]。此外，VOCs 成分繁多，部分 VOCs 還會對公眾健康產(chǎn)生直接或間接損害，如最新病理學(xué)研究成果顯示，甲苯會影響神經(jīng)細(xì)胞增殖，導(dǎo)致神經(jīng)運動機(jī)能不全[6-7]，苯暴露和白血病之間有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性[8]，孕期女性長時間 VOCs 暴露會引發(fā)新生兒喘息癥[9]等。溶劑使用源作為 VOCs 排放源中重要的組成部分，由于其涉及行業(yè)眾多、無組織逸散嚴(yán)重、工藝工況參差不齊等原因，導(dǎo)致目前針對該行業(yè)的排放清單或源成分譜研究通常以排放因子法為主，缺乏系統(tǒng)的監(jiān)測和分析。本研究通過監(jiān)測分析包裝印刷行業(yè)的 VOCs 排放特征，對產(chǎn)生的 VOCs 光化學(xué)活性進(jìn)行了綜合分析，掌握了 O3 和 SOA 的主要生成節(jié)點，旨在建立基于溶劑使用行業(yè)工藝過程的高分辨率源成分譜，為 VOCs 的綜合控制決策提供科學(xué)和技術(shù)支持。

　　1 實驗部分

　　1.1 試劑和儀器

　　混合標(biāo)準(zhǔn)氣體：TO-15 混合標(biāo)氣、PAMS 混合標(biāo)氣，Scotty gases 公司。 3.2 L TOV-2 型 Summa 罐：Entech 公司;10 L Tedlar 袋：Restek 公司。 7890A-5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MSD/FID)：安捷倫公司;3420A 型氣相色譜儀：北京慧龍環(huán)科環(huán)境儀器有限公司;MiniRAE Lite 型手持光離子化檢測器(PID)：Honeywell RAE Systems 公司。

　　1.2 樣品采集

　　考慮到不同 VOCs 排放節(jié)點的濃度、溫度有很大差異，本研究針對不同場景采用不同采樣方法，：1)廠區(qū)環(huán)境，采用 3.2 L Summa 罐，每個樣品采樣 1 h;2)廠房環(huán)境，根據(jù)手持 PID 實時顯示的 VOCs 濃度結(jié)果，濃度未超過10 mg/L的區(qū)域直接使用Summa罐進(jìn)行樣品采集，濃度超過10 mg/L的區(qū)域則按照USEPA Method 18 標(biāo)準(zhǔn)方法[10]進(jìn)行采樣;3)有組織排放源(生產(chǎn)線、排氣系統(tǒng))，按照 USEPA Method 18 標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行采樣;4)高溫污染源(烘干工序)，采用 USEPA 0040 高溫污染源采樣法[11]。

　　1.3 分析方法

　　為準(zhǔn)確測定醇、酮、酯類目標(biāo)物，采樣后需盡快檢測[12]。Summa 罐樣品直接引入自動進(jìn)樣器，并與預(yù)濃縮儀和 GS/MSD/FID 連通，分析獲取 VOCs 的物種構(gòu)成及濃度分布特征。Tedlar 袋樣品先用氣相色譜儀測定非甲烷總烴(NMHC)濃度，將 NMHC 稀釋至 10 mg/L 以下再檢測，避免氣相色譜由于 VOCs 濃度過高而導(dǎo)致色譜柱的污染和失效。 VOCs 樣品依次經(jīng)過預(yù)濃縮儀的玻璃珠冷凝模塊、Tenax 吸附阱和空毛細(xì)管柱。使用內(nèi)標(biāo)法結(jié)合外標(biāo)法對所檢出的 VOCs 進(jìn)行定性定量分析。以混合標(biāo)氣的標(biāo)準(zhǔn)曲線為標(biāo)準(zhǔn)，分析 VOCs 樣品的色譜圖，獲得物種和濃度信息。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 不同工藝過程的 VOCs 排放特征

　　本研究選取北京市 14 家大型包裝印刷企業(yè)進(jìn)行現(xiàn)場監(jiān)測、采樣，企業(yè)類型、印刷方式、溶劑使用等信息詳見表 1。 包裝印刷企業(yè)的生產(chǎn)線通常為敞開式生產(chǎn)線，VOCs 通常以有組織排放和無組織逸散兩種形成進(jìn)入周邊大氣。生產(chǎn)過程主要涉及潤版液、油墨、光油、膠黏劑、覆膜膠等含 VOCs 原輔材料的使用，排污節(jié)點較多。在調(diào)查的企業(yè)中，對于有組織排放的 VOCs，只有熱固輪轉(zhuǎn)膠印機(jī)烘干工序?qū)Ξa(chǎn)生的廢氣使用了焚燒法進(jìn)行處理，其他工序產(chǎn)生的廢氣均未進(jìn)行有效處理。印刷過程中 VOCs 排放主要來源于油墨和潤版液的使用。溶劑型油墨常含有乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物，在印刷過程中會釋放大量 VOCs。潤版液廣泛加入醇類以提升其在印版上的鋪展性能，改善印刷工藝技術(shù)，提高印刷質(zhì)量。目前大量使用的離子型潤版液中主要添加劑包含異丙醇、乙醇、乙二醇。印刷機(jī)部件常用的清洗溶劑包括乙二醇醚、醇類、甲苯、己烷和特制的混合劑，進(jìn)一步增加了 VOCs 的無組織逸散量。不同生產(chǎn)工藝的排污節(jié)點如圖 1 所示。

　　本研究選取 4 個區(qū)域作為監(jiān)測點代表包裝印刷行業(yè)的 VOCs 排放節(jié)點，分別為生產(chǎn)線集氣系統(tǒng)排氣口、烘干集氣系統(tǒng)排氣口、印刷生產(chǎn)線、車間環(huán)境。檢出物種的濃度分布及其在 4 個排放節(jié)點對總 VOC(s TVOC)的貢獻(xiàn)率見表 2。 由表 2 可見，醇類和酯類在不同排放節(jié)點中的濃度均偏高，為包裝印刷行業(yè)的主要污染物種。根據(jù)表 2 數(shù)據(jù)計算可知，生產(chǎn)線集氣系統(tǒng)排氣口的 TVOC 濃度跨度較大，集中在 15.32~995.09 mg/m3 區(qū)間內(nèi)。其中，低濃度樣品與車間環(huán)境樣品的物種構(gòu)成相似，TVOC 濃度也在同一數(shù)量級。這可能是由于集氣系統(tǒng)進(jìn)氣口距離生產(chǎn)線較遠(yuǎn)，VOCs 在車間環(huán)境內(nèi)擴(kuò)散混合，導(dǎo)致檢測物種濃度較低、構(gòu)成較復(fù)雜。烘干集氣系統(tǒng)排氣口的 TVOC 濃度相對較低，跨度相對較小，為 424.27~905.57 mg/m3，其中酯類濃度的變異系數(shù)值較高，為 1.70。印刷生產(chǎn)線檢出的 TVOC 水平最高，為 607.30~1 037.22 mg/m3，酯類的變異系數(shù)值最高，為 1.83。酯類物質(zhì)主要來源于油墨，其較大的變異系數(shù)值說明不同工藝所使用的油墨成分有所差異。車間環(huán)境所檢出的 VOCs 物種中，烷烴種類最多且濃度最高，其濃度范圍為 30.75±9.55 mg/m3，所檢出的辛烷、壬烷、癸烷、戊烷等在生產(chǎn)線和集氣系統(tǒng)排氣口中均未檢出。可能的原因是車間環(huán)境中的 VOCs 來源復(fù)雜，印刷工序、印刷后加工、設(shè)備清洗以及廢棄溶劑存放和處置過程產(chǎn)生的 VOCs 均在車間環(huán)境中混合。

　　2.2 臭氧生成潛勢分析本研究以不同 VOCs 物種的最大增量反應(yīng)活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)為基礎(chǔ)，核算相應(yīng)的臭氧生成潛勢(Ozone Formation Potential，OFP)[13-16]。MIR 代表單位質(zhì)量不同 VOCs 物種排放進(jìn)入大氣后，在最佳反應(yīng)條件下的 O3 生成量。計算公式見式(1)。𝑂𝐹𝑃 = ∑ 𝑀𝐼𝑅𝑗 × 𝑚𝑗𝑛𝑗=1 (1)式中：MIRj 為 j 種化合物的 MIR;mj 為 j 種化合物的排放量，g;n 為化合物種類數(shù)。不同 VOCs 物種的 MIR 見表 3。

　　2.2 臭氧生成潛勢分析

　　本研究以不同 VOCs 物種的最大增量反應(yīng)活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)為基礎(chǔ)，核算相應(yīng)的臭氧生成潛勢(Ozone Formation Potential，OFP)[13-16]。MIR 代表單位質(zhì)量不同 VOCs 物種排放進(jìn)入大氣后，在最佳反應(yīng)條件下的 O3 生成量。計算公式見式(1)。𝑂𝐹𝑃 = ∑ 𝑀𝐼𝑅𝑗 × 𝑚𝑗𝑛𝑗=1 (1)式中：MIRj 為 j 種化合物的 MIR;mj 為 j 種化合物的排放量，g;n 為化合物種類數(shù)。不同 VOCs 物種的 MIR 見表 3。

　　結(jié)合國內(nèi)針對溶劑使用行業(yè)的無組織排放比例研究結(jié)果，將平均值 35%作為包裝印刷業(yè)無組織排放率 [17-20]。將包裝印刷業(yè) VOCs 排放總量設(shè)為 1 000 kg，則無組織排放量為 350 kg，有組織排放量為 650 kg。經(jīng)計算，不同 VOCs 排放節(jié)點的 OFP 如表 4 所示。

　　按物種分析：醇類的 OFP 貢獻(xiàn)率達(dá) 89.60 % ±97.44%，為包裝印刷業(yè)的首要 OFP 來源;烷烴的總 OFP 為 48.82±33.65 kg，生產(chǎn)線集氣系統(tǒng)排氣口和車間環(huán)境的 OFP 較高;烯烴和苯系物的 OFP 相近，分別為 11.09±3.71 kg 和 10.83±4.75 kg;酮類所導(dǎo)致的 OFP 最小，為 1.98±1.19 kg。按排放節(jié)點分析：生產(chǎn)線集氣系統(tǒng)排氣口的 OFP 最高，O3 主要前體物為乙醇和異丙醇;烘干集氣系統(tǒng)排氣口的 OFP 略高于印刷生產(chǎn)線，O3 主要前體物為乙醇和異丙醇;車間環(huán)境的 OFP 遠(yuǎn)低于前 3 個工序， O3 主要前體物為正己烯和 2,3-二甲基戊烷。綜上可知，包裝印刷業(yè)每排放 1 000 kg VOCs，OFP 即 O3 的潛在生成總量為 723.25±750.75 kg。其中，苯系物所造成的 O3 潛在生成量較低，乙醇和異丙醇等醇類為該行業(yè)主要的 O3 前體物;而生產(chǎn)線和烘干集氣系統(tǒng)排氣口為 O3 的主要生成節(jié)點。

　　2.3 二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢分析

　　目前，研究者主要通過氣溶膠生成系數(shù)(Fractional Aerosol Coefficient，F(xiàn)AC)對不同 VOCs 物種或不同污染源的 SOA 生成潛勢(SOAP)進(jìn)行研究。計算公式見式(2)。𝑆𝑂𝐴𝑃 = ∑ 𝐹𝐴𝐶𝑗 × 𝑚𝑗𝑛𝑗=1 (2)式中，F(xiàn)ACj 為 j 種化合物的 FAC。本研究結(jié)合前人對 SOAP 的研究，對 VOCs 的 FAC 值進(jìn)行修正，得到修正 FAC(mFAC)[21-26]，詳見表 5。

　　與 OFP 計算相同，在 SOA 計算過程中，同樣將平均值 35%作為行業(yè)無組織排放率，將包裝印刷業(yè) VOCs 排放總量設(shè)為 1 000 kg。經(jīng)計算，各 VOCs 排放節(jié)點的 SOAP 如表 6 所示。按物種分析：烷烴和醇類為包裝印刷業(yè)的主要 SOAP 來源，其貢獻(xiàn)率分別為 42.98 % ±47.63 %和 34.80 % ±41.72%，SOAP 分別為 22.57±22.81 kg 和 18.27±19.97 kg;苯系物的 SOAP 相對較低，為 11.55±5.06 kg;烯烴和酮類的 SOAP 最低，分別為 0.05±0.00 kg 和 0.03±0.04 kg。按排放節(jié)點分析：生產(chǎn)線集氣系統(tǒng)排氣口和烘干集氣系統(tǒng)排氣口的 SOAP 相對較高，物種分布特征相似;印刷生產(chǎn)線的 SOAP 次之;車間環(huán)境的 SOAP 最低。綜上可知，包裝印刷業(yè)每排放 1 000 kg 的 VOCs，SOAP 即 SOA 的潛在生成總量為 52.48±47.89 kg，相較其他溶劑使用行業(yè)較低。其中，烷烴和醇類為主要的 SOA 前體物，烘干集氣系統(tǒng)排氣口為所有排放節(jié)點中的首要 SOA 生成節(jié)點。因此，烘干集氣系統(tǒng)排氣口是對包裝印刷業(yè) VOCs 光化學(xué)活性控制的主要節(jié)點。

　　3 結(jié)論

　　a)包裝印刷業(yè)已實現(xiàn)部分工藝的水性溶劑替代，所排放的 VOCs 以醇類和酯類為主。包裝印刷業(yè)所排放的 VOCs 主要來自于印刷及相關(guān)工序，油墨及其所配套的輔料，如稀釋劑、固化劑、清洗劑、覆膜劑等為 VOCs 的主要來源。 b)包裝印刷業(yè)每排放 1 000 kg VOCs，O3 的潛在生成總量為 723.25±750.75 kg。乙醇等醇類物質(zhì)為主要的 O3 前體物，生產(chǎn)線和烘干集氣系統(tǒng)排氣口為 O3 的主要生成節(jié)點。 c)包裝印刷業(yè)的 SOA 生成潛勢較低，每排放 1 000 kg VOCs，SOA 的潛在生成總量為 52.48±47.89 kg。烷烴和醇類是主要的 SOA 前體物種，烘干集氣系統(tǒng)排氣口為首要的 SOA 生成節(jié)點。 d)目前印刷行業(yè)多采用半密閉操作方式，無組織排放現(xiàn)象普遍，缺乏配套治理設(shè)備，呈現(xiàn)出 VOCs 排放濃度水平較高、離散程度差異較大且無組織逸散較為嚴(yán)重的特征。增加水性油墨的使用，完善印刷原輔材料的存儲管理、廢棄溶劑的存放和處置，采用密閉操作方式或增強(qiáng)集氣系統(tǒng)集氣效率，開發(fā)集氣系統(tǒng)排氣口末端治理技術(shù)，可有效降低 VOCs 的排放。

　　參 考 文 獻(xiàn)

　　[1] DUAN J C, TAN J H, YANG L, et al. Concentration, sources and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing[J]. Atmos Res, 2008, 88(1): 25-35.

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　　[3] YAN Y L, PENG L, LI R M, et al. Concentration, ozone formation potential and source analysis of volatile organic compounds (VOCs) in a thermal power station centralized area: a study in Shuozhou, China[J]. Environ Pollut, 2017, 223: 295-304.

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