摘要：鉻污染已引起世界各國的重視。介紹了耐火材料行業中六價鉻的問題，針對不同行業含鉻耐火材料的應用現狀，采用不同的解決方案。一方面實現耐火材料無鉻化，另一方面在工藝操作方面抑制六價鉻的生成，同時加強對用后廢磚的處理。
　　關鍵詞：含鉻耐火材料，六價鉻，環境污染
　　1、前言
　　耐火材料作為高溫窯、爐等熱工設備的結構材料，廣泛應用于冶金、建材、化工、動力、石油、機械制造等工業。隨著高溫技術迅速發展，在國民經濟發展中占有重要地位的耐火材料，其應用領域也在不斷擴大。Cr2O3是耐火材料所用氧化物中耐蝕性最好的氧化物之一，所以含鉻耐火材料的使用還占有相當的比例。但根據使用條件，有時會生成對人體有害的六價鉻化合物，大大妨礙了鉻的利用。六價鉻離子能引起人體各種疾病，對人體健康的毒害非常大。它對人體的消化道、呼吸道、皮膚和黏膜都有危害，甚至可以引發皮膚癌，咽喉癌，肺癌等疾病，人的致死量為5克～8克，是國際公認的危險固體廢物之一[1]。上世紀八十年代，許多發達國家對鉻污染已相當重視，加強了含鉻耐火材料造成環境污染的研究并制定了相應的排放標準，我國僅對飲用水及排放污水中的Cr6+加以限制。
　　2、含鉻耐火材料在高溫工業中的應用現狀
　　隨著人們對六價鉻危害認識的加深，20世紀80年代后期以來，含鉻耐火材料的用量在下降。但在鋼鐵爐外精煉爐、有色金屬冶煉爐、煤氣化爐、水泥回轉窯高溫燒成帶、高性能無堿玻璃纖維熔窯等關鍵設備中，因使用條件苛刻仍大量使用含鉻耐火材料。
　　1）在水泥工業中，鎂鉻磚由于其耐高溫性能好，在高溫下抵抗水泥熟料化學侵蝕能力強，具有良好的掛窯皮性能、高溫強度等，多年來已成為水泥窯高溫帶的主體材料，到目前不完全統計鎂鉻磚的年消耗量已達十萬噸以上。
　　2）在鋼鐵工業和有色冶煉爐中，含鉻耐火材料具有抗渣性能好、對溫度不敏感、高溫強度高，而能滿足精煉爐的使用條件，所以爐外精煉爐（包括AOD、RH等）仍廣泛使用鎂鉻、鋁鉻耐火材料[2]。
　　3）在無堿玻璃纖維的生產中，玻璃中含有對耐火材料侵蝕性非常強的B2O3，玻璃熔液對耐材的侵蝕主要是其對磚的溶解。不同材質的耐火材料在不同溫度下與無堿玻璃熔液接觸時的侵蝕情況如圖1所示。致密氧化鉻磚結構均勻致密、開口氣孔率低、比表面積小、強度高，抗硼硅酸鹽玻璃熔液侵蝕的能力非常好[3]，侵蝕速率僅是其它耐火材料的1/10~1/100。
　　
　　圖1不同耐火材料抗玻璃液侵蝕性能
　　致密氧化鉻磚主要應用在無堿玻璃纖維池窯的高侵蝕部位：熔化池和澄清池的池壁、池底鋪面磚、流液洞磚、主通路和作業通路的壁磚和底磚。
　　4）在煤化工行業，水煤漿加壓氣化技術對提高我國煤炭利用率具有重大意義。它是一種低污染、低能耗、高效率的燃煤綜合利用的先進方法，是大規模化工合成提供原料氣、煤氣化聯合循環發電（IGCC）的優選技術。作為水煤漿加壓氣化技術的關鍵材料和技術之一，水煤漿氣化爐用含鉻耐火材料迅猛發展。在煤氣化爐中，爐渣對耐火材料的溶蝕是其損毀的主要途徑。
　　
　　圖2各種氧化物在煤熔渣中的溶解度
　　從圖2各種氧化物在不同溫度的煤熔渣中的最大溶解度曲線可看出,Cr2O3的最大溶解度最小。因此高鉻及高鉻的Cr2O3-Al2O3-ZrO2耐火材料使用最廣泛[4]。
　　3、解決六價鉻問題的方法
　　含鉻耐火材料在高溫下與廢棄物熔融渣、鋼鐵渣、水泥等接觸是，與其所含成分，特別是CaO、K2O、Na2O發生反應，容易生成六價鉻化合物。
　　在氧化氣氛下，同時存在CaO的條件下，將有利于三價鉻向六價鉻轉變：
　　（1）
　　消除和杜絕鉻污染是全社會面臨的重大課題，解決這個問題一方面，研究和開發出其它耐火材料來取代含鉻耐火材料，從根本上解決鉻污染。發達國家已有較為成熟的經驗可以借鑒，國內學者在這方面做了大量的研究工作，并取得了一定的成效。在鋼鐵和有色冶煉行業，價格更低、環境友好的且具有良好的抗熔渣侵蝕性能、化學穩定性和抗熱震穩定性的鎂碳耐火材料正在取代鎂鉻磚，在鋼包、轉爐等處大量使用，且使用效果良好[5]。在水泥行業中，人們采用白云石、尖晶石以及鎂鈣鋯材料來代替鎂鉻磚的使用[6]。
　　另一方面，對于煤化工和無堿玻纖行業，氧化鉻由于優良的抗侵蝕性能，仍在廣泛使用，暫無可替代的產品。針對這一情況，應該在工藝操作上采取一定的措施，抑制六價鉻的生成。通常情況下，Cr3+和Cr6+是穩定存在，但在高溫情況下（1100℃以上），高價鉻的氧化物在加熱分解成低價的鉻氧化物并有氧氣放出：
　　（2）
　　將溫度保持在1100℃以上，便可控制六價鉻的生成。但是在冷卻過程中，隨著溫度的降低，上述反應向左進行，又生成六價鉻。因此，控制冷卻過程中的氣氛，保證還原氣氛即可，例如在共存碳的情況下進行冷卻[7]。同時也可以通過添加SiO2和TiO2等與三價鉻形成固熔體，控制六價鉻的生成。
　　對于用后廢磚的處理，是一個亟待解決的問題。用后丟棄的廢磚長期暴露在空氣、陽光、雨水等環境中后，三價鉻就會向六價鉻轉化。在富含臭氧的氣氛中這種轉化更易發生。到目前為止人們已探索出一些可行的方法。常用的途徑有：耐火廠廢棄物的循環利用；燒結煉鐵，利用高溫環境下的還原氣氛，六價鉻被C及CO還原為三價鉻，三價鉻被還原為金屬鉻，可使六價鉻的還原率達到99％左右[8]；將廢棄物儲藏在專門設計和建造的地方；掩埋處理；解毒后處理（在高于1100℃的高溫下去碳處理）。
　　4、結束語
　　進入二十一世紀，保護環境及可持續發展，是我國經濟建設中必須重視的問題。以無鉻材料完全代替含鉻耐火材料是保護生態環境的大勢所趨，也是我國保持經濟穩定、持續發展的重要方面。但是也應看到實現這一目標還有很多困難。首先是思想認識的提高和觀念的改變，提高人們的環境保護意識；同時在產業政策方面大力支持無鉻材料的開發和應用，呼吁有關部門加強環境保護有關法規的完善和監督執行的力度，為凈化我們的生存空間而努力。
　　參考文獻
　　[1]鉻渣污染綜合整治方案、國家發改委，國家環保總局,2005-10-14.
　　[2]王誠訓,張義先.鎂鉻鋁系耐火材料[M].北京:冶金工業出版社,1995.
　　[3]徐延慶,耿可明,王金相.無堿玻璃纖維池窯用耐火材料的國產化現狀[J].耐火材料,2006,創刊40周年特刊:194-196.
　　[4]唐建平,齊曉青,王玉范.水煤漿加壓氣化爐用高鉻耐火材料[J].耐火材料,2002,36(3):136-138.
　　[5]蔣明學,李勇.含碳耐火材料在煉銅、煉鎳轉爐中使用效果不理想的原因分析[A].陳肇友.耐火材料論文選[C].北京:冶金工業出版社,1998.38-39.
　　[6]王領航..MgO-CaO-ZrO2材料的制備與性能研究[D].西安建筑科技大學碩士學位論文,2004.
　　[7]用碳還原法除去用后鎂鉻耐火材料中的六價鉻[J].國外耐火材料,2000,3:52-55.
　　[8]許永鋒.鉻渣環保處理工藝對比分析[J].內江科技，2009，10：93.