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三聚氰胺,是一個壞東西嗎?

所屬欄目:化工論文 發布日期:2011-01-27 16:57 熱度:

  摘要:本文簡要介紹了三聚氰胺的一些基本性質、檢測方法、發展趨勢和磺化三聚氰胺甲醛樹脂的合成工藝流程。
  關鍵詞:三聚氰胺;三聚氰胺甲醛樹脂;合成工藝;檢測方法;發展趨勢
  1.前言
  2008年6月28日,蘭州市解放軍第一醫院收治了首例患“腎結石”病癥的嬰幼兒,由家長們反映,孩子從出生起就一直食用河北石家莊三鹿集團所產的三鹿嬰幼兒奶粉。自此,三鹿奶粉因三聚氰胺含量大大超標導致數以萬計的嬰幼兒受害而震動全國的三鹿集團奶粉事件拉開了帷幕,而三聚氰胺這個名詞也為眾人所知并被冠上惡名。那三聚氰胺,真是一個壞東西嗎?其實不然,三聚氰胺是一種用途廣泛的基本有機化工中間產品,產品小到日常用的紙張,大到飛機、船舶的貼面板,它最主要的用途是作為生產三聚氰胺甲醛樹脂(MF)的原料。可想而知,沒有三聚氰胺的生活,無可想象,所以,正確認識三聚氰胺的利弊對我們而言非常重要。
  2.三氯氰胺的基本性質
  三聚氰胺(Melamine),簡稱三胺或蜜胺,是一種三嗪類含氮芳雜環有機化合物,分子式為C3H6N6,結構式如下圖所示:
 4.jpg 
  三聚氰胺呈弱堿性,能與鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等形成三聚氰胺鹽。在中性或微堿性情況下,與甲醛縮合而成羥甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5到6.5)與羥甲基衍生物進行縮聚反應而生成樹脂產物。遇強酸或強堿水溶液易水解,生成三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸。
  3.磺化三聚氰胺甲醛樹脂(SMF)合成工藝
  磺化三聚氰胺甲醛樹脂是由三聚氰胺與甲醛反應生成羥甲基三聚氰胺,然后與磺化劑作用生成三聚氰胺磺,再經縮聚成為一定分子量的高分子化合物。它具有優良的分散性,并且分子中含有—SO-3基團,因此該樹脂具有良好的表面活性。而且隨著磺化基團的連接方式、磺化程度、分子鏈的長短的不同以及分子配比的不同,都會賦予樹脂不同的性能。SMF是1963年由德國首先研制成功,但合成工藝本身仍然存在一些缺點,反應控制難度大,樹脂溶液的質量分數低,貯存穩定性差,貯存及運輸費用高,為此,研究磺化三聚氰甲醛樹脂的合成工藝顯得非常重要。
  磺化三聚氰胺甲醛樹脂合成工藝一般采用4步法,即(1)羥甲基化反應、(2)磺化反應、(3)酸催化縮聚反應和(4)堿性重排反應。如下圖所示:
  5.jpg
  影響羥甲基反應的主要因素有:1、反應介質的pH值;2、反應時間;3、投料比。影響磺化反應的因素有:1、反應介質的pH值;2、反應時間;3、磺化劑用量(S/M)。縮合反應是最關鍵的一步,影響因素較多,首要是前兩步的合成質量,其影響因素有:1、縮合介質的pH值;2、反應時間;3、反應溫度;4、反應物的濃度。堿性縮聚反應是SMF貯存穩定性的關鍵,反應之后SMF粘度有所下降,據Harsldpasah等人研究,這一過程并不發生化學反應,其粘度下降,可能是介質使分子鏈物理纏繞減少所致。所以,要得到良好的磺化三聚氰胺甲醛樹脂,必須綜合考慮以上因素,選出一個最優方案。
  4.三聚氰胺的檢測方法
  三聚氰胺的工業和食品、飼料行業測定方法有:苦味酸法、升華法、電位滴定法、氣質聯用(GC-MS)法、超高效液相色譜-電噴霧串聯質譜法、反相高效液相色譜法、高效液相色譜-二極管陣列法、高效液相色譜法(HPLC)、高效液相色譜-四極桿質譜聯用、固相萃取與高效液相色譜聯用、液相色譜串聯質譜法(LC-MS/MS)、離子交換色譜-紫外檢測法、酶標儀檢測、表面增強拉曼光譜法(SERS)、重量法等。
  4.1氣相色譜-質譜聯用檢測方法
  該方法是一種用于動物食品中三聚氰胺含量的氣相色譜-質譜聯用檢測方法。氣質聯用法與高效液相法相比,可降低假陽性率,提高準確度,起確證、定量的作用。硅烷化衍生可以有效地去除基質干擾。
  蔣晨陽等利用氣質聯用法測定飼料中的三聚氰胺,對于323批飼料樣品采用高效液相色譜法檢測三聚氰胺含量,檢出陽性樣品為56批,陽性率為17.33﹪,再用氣質聯用法確認8批檢出三聚氰胺,陽性率為2.47﹪,說明部分飼料中含有與三聚氰胺結構相似的物質。
  4.2HPLC法測定
  高效液相色譜法相比氣質聯用法簡便、快速,適用于食品中含量較高的三聚氰胺的定量分析,若同時利用二極管陣列檢測器可作初步的定性分析,成本低于質譜法,易于推廣。
  于晨等利用超聲波提取與高效液相色譜法聯用對寵物飼養的三聚氰胺進行檢測。超聲波提取大大縮短了其提取時間,與核磁振蕩提取相比縮短將近3.5h。
  總之,色譜類分離法與光譜類分析法的聯用是目前三聚氰胺定量分析的主要方法。這些方法各有其利弊,如檢測時間過長等。為了避免樣品檢測長時間等待現象,國內某些高校或科研機構開始研發檢測時間短、過程簡便的檢測方法,已取得較好的成果。
  5.三聚氰胺發展趨勢
  隨著國內買方市場的成熟,三聚氰胺行業將進入優勝劣汰的整合期,所以資金密集和技術密集型的三聚氰胺企業將在國內外市場顯示越來越強的競爭力。通過與尿素聯產,降低三聚氰胺生產成本;通過與其它產業形成循環經濟產業鏈,提高尾氣的利用價值是提升我國三聚氰胺產業國際競爭力的重要措施。下圖是國內近年來三聚氰胺產量和消費量變化趨勢:
  6.jpg
  對于全行業而言,最為迫切的是采用先進的生產技術,開發大型化生產裝置,以提升產品檔次。為促進行業產業結構升級,提高產業集中度,按照調整結構、有效競爭、降低消耗、保護環境和安全生產的原則,加強三聚氰胺行業準入和生產管理,提高行業準入門檻,采取市場手段和行政手段相結合的方式,淘汰污染大、缺乏競爭力的生產裝置,整合三聚氰胺行業。
  5.參考文獻
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