摘要：MoSi2被認為是繼Ni基合金和Ti基合金以及結構陶瓷之后出現的極具競爭力的高溫結構材料。本文介紹了多種MoSi2的制備方法：機械合金化(MA)、低真空等離子沉積（LVPD）、反應合成（ReactionSynthesis）以及XDTM技術(ExothermicDispersiontechnique)，就材料的實用化和產業化來說，機械合金化制備MoSi2是目前較為常用的方法。
　　關鍵字：MoSi2；高溫結構材料；制備方法
　　1.引言
　　近十年來，隨著航天與航空技術的不斷發展，對材料提出了愈來愈高的要求。航天器的構件要求結構材料具有更高的比強度與比模量，即要求材料不但強度高而且密度小，以降低結構重量，這是飛行條件決定的。在陶瓷材料中，一種金屬間化合物MoSi2,因為它的高熔點（2030℃）、低密度（6.24×103kg/m3）和極好的高溫抗氧化能力而成為最有希望滿足這種要求的材料[1]。MoSi2被認為是繼Ni基合金和Ti基合金以及結構陶瓷之后出現的極具競爭力的高溫結構材料。近幾年，美國、日本等國科學家對MoSi2及其復合材料進行了大量的研究[2]，而我國在這方面的研究還剛剛起步。因此，研究開發MoSi2基高溫結構材料具有重要意義。
　　2.MoSi2的主要制備方法
　　由于硅化物的高熔點和室溫脆性，使它的制備和性能測試都很困難，到目前為止還沒有一個完整的結構硅化物及其復合材料的生產規范。但自1906年硅化鉬發現以來，人們已經開發出多種制備方法，歸納如下：
　　2.1機械合金化(MA)
　　機械合金化是一種通過機械－化學的作用使純元素的混合物經高能球磨而合成新材料的方法，它是一個原料粉顆粒不斷破裂和不斷焊合的過程。
　　在MA過程中，一些因素如冷焊體的大小，薄片層的片層間距斷裂界面的污染程度等對化合物的形成有重大影響。這種技術具有以下幾點優點：○1球磨在室溫下也能產生原子級的合金化；○2能生產雜質含量非常低的合金；○3能靈活控制固溶或第二相添加以及產物的晶粒/粒子尺寸，并對最終的加工和性能有好的作用。
　　MA技術可用在生產MoSi2粉上，利用MA技術制備MoSi2的研究已有大量的報道。MA過程中，MoSi2的形成機理有兩種，Mo粉和Si粉按化學計量比混合的體系，是以高溫自漫燃（SHS）的機理形成MoSi2，反應速度快，反應產物為低溫的C11b型體心正方結構α-MoSi2相，按非化學計量比混合的Mo-Si體系，反應需要更長的孕育期，且反應過程較慢，一般認為這種機械合金化的機理是機械合金化誘導擴散控制反應(MDR)。其反應產物既有低溫的C11b型體心正方結構的α-MoSi2相，又有高溫的C40型六方結構β-MoSi2相。
　　MA過程中MoSi2晶粒可被細化到只有5-10nm，同其它制備技術相比，用MA技術生產的MoSi2在硬度和電導率上沒有顯著的區別。然而，機械合金化粉末的超細結構使熱壓固結溫度降低（比普通粉末燒結低400℃左右），最終的致密度超過97%，而且能夠減少氧的含量,具有相當好的化學均勻性。
　　MA技術具有工藝簡單、生產成本低和生產效率高的特點，很適意產業化的開發和應用。但在操作過程中應注意避免粉體被球磨介質及球磨氣氛的污染。
　　2.2低真空等離子沉積（LVPD）
　　等離子噴涂工藝結合了細化顆粒技術與原位反應工藝的優點，在有的情況下，可進行凈尺寸加工。低真空等離子沉積（LVPD）是在低真空環境中，使其內的惰性氣體（氬氣或氖氣）形成高速等離子體，將噴涂材料粉末熔化并隨等離子流撞擊基體而沉積，形成晶粒尺寸非常小、化學均勻性好、不平衡溶解性強和接近產品最終形狀的材料。用LVPD法合成的MoSi2其相對密度達95∼98%，并表現出高度細化的顯微組織，其硬度和斷裂韌性大大提高。
　　2.3反應合成（ReactionSynthesis）
　　反應合成是讓原料混合物發生固（液）相反應或原料混合物與外加氣（液）體發生固-氣（液）反應以合成材料的一種技術[3]。它又可以具體分為以下幾種方法。
　　2.3.1自蔓延高溫合成（SHS）自蔓延高溫合成是利用反應物的化學反應所放出的熱能來合成新材料的一種方法。原料粉混合物被泠等靜壓成型，在一端加熱，使其在一個小體積范圍內點火反應，然后逐漸蔓延到整個壓坯試樣。在用SHS方法合成MoSi2時，利用Mo-Si之間高的放熱函(HfMoSi2=-131.8kJ/mol)所放出的生成熱使鄰近的物料溫度驟然升高而引發新的化學反應，并以燃燒波的形式蔓延通過整個反應物，使合成反應在體系中自發完成。
　　SHS技術具有如下優點：生產簡單，投資少，能量利用充分，反應時間短（幾秒鐘到幾分鐘），加熱速度快，但是也正是因為如此，使反應難以控制，生成的材料的致密度較低。
　　2.3.2原位反應燒結(insituReactionSintering)原位反應燒結是將具有一定化學混合比的單質原料粉加熱到某一溫度，發生原位化學反應生成熱力學穩定化合物并完成燒結過程的技術。反應可能很快也可能很緩慢，可能是放熱反應也可能是吸熱反應，這取決于開始和終了的反應物的化學成份、反應物的顯微結構、是否有壓力以及熱邊界條件。對于高熔點的硅化物和其它不易燒結的金屬間化合物，這是一種非常有效的合成方法。與自蔓延高溫合成方法相比，原位反應燒結過程可以通過改變工藝參數來人為控制，并可利用加壓和液相燒結的方法促進致密化。MoSi2可以利用Mo-Si的反應加使Si融化的液相燒結方法，使兩種工藝技術協同作用，不僅能降低材料生產費用，而且還可以提高材料的機械性能。它是制備所謂“可設計材料”的一種有效的技術。
　　2.4固態置換反應(Solid-statedisplacementreaction)
　　固態置換反應也可以簡單地描述為擴散相變反應，固態置換反應是2到3種元素和化合物原位反應生成熱力學穩定的新化合物的過程。生成物的形貌有片層狀和團聚狀兩種，生成物的形貌反應體系和反應物與生成物之間的溶解度等熱力學和動力學參數來控制。用這種技術可以成功地加工陶瓷和金屬間化合物基體的復合材料。但固態置換反應速度慢、費用高而限制了它的應用。
　　2.5XDTM技術(ExothermicDispersiontechnique)
　　XD工藝最初是由Martin-Marietta實驗室發展的一種用來制備在金屬或金屬間化合物基體中細微地分散著陶瓷或金屬間化合物顆粒的復合材料。這種工藝是高溫陶瓷增強相的組成元素混在基體相中（通常是金屬基體）加熱，基體相在遠低于陶瓷相形成的溫度下溶化而成為溶劑，組成元素產生放熱反應，在溶化的基體中形成微米尺寸的陶瓷顆粒。因為，分散體是在原位反應中形成的，這樣就可能產生外來物質污染的潔凈的基體與增強相的相界面。用XDTM技術制備的MoSi2基復合材料暴露在450℃～550℃的空氣中48小時無PEST現象發生[1]。XDTM技術可以歸結為一種控溫鑄造技術，因此，同樣存在宏觀和微觀孔隙以及宏觀和微觀元素偏析的缺點。
　　除了以上所述，還有幾種比較傳統的方法，如電弧熔煉、鑄造或粉末壓制燒結等。但是，傳統的熔煉方法被MoSi2的高熔點所阻礙，而且氧在材料合成過程中會與Si反應形成SiO2第二相而存在于基體和晶界中，降低材料的力學性能。而直接采用Mo-Si化合物粉末壓制燒結所需溫度高、周期長，其致密化過程十分困難。
　　3.結束語
　　盡管MoSi2材料已經出現了一個世紀,并且作為高溫結構材料也進行了十多年的研究,但是除了發熱元件和涂層外,結構材料的研究還處于試驗階段,和Ni3Al等金屬間化合物以及已經實際應用的SiC、Si3N4陶瓷材料的性能還有很大的差距,需要解決和探索的問題很多。MoSi2材料本身還存在室溫韌性差、高溫強度低以及低溫PEST現象。MoSi2作為涂層一定要注意涂層和基體CET的匹配性能,而作為發熱元件還要進一步擴展應用領域和提高使用溫度。未來MoSi2的研究依然要重視基礎材料制備工藝及性能的研究,制備出致密的MoSi2以及MoSi2基復合材料,運用復合化以及合金化引入第二相來實現材料的室溫增韌和高溫補強,并且第二相不能降低材料的高溫抗氧化性,功能梯度材料和層疊復合材料是未來結構材料的發展趨勢。
　　參考文獻：
　　1.J.J.Petrovic.TougheningstrategiesforMoSi2-basehightemperaturestructuralsilicides.Intermetallics,2000,8:1175-1184
　　2.P.H.Boldt,J.D.EmburyandG.C.Weatherly.Roomtemperaturemicroindentationofsingle-crystalMoSi2.MaterialsScienceandEngineering.1999,A155:251-258
　　3.Huebsch.J.J,KramerM.J,ZhaoH.LandAkincM.SolubilityofboroninMo5+ySi3-y.Intermetallics.2000,8(2):143-150