摘要：本文研究探討了幾種測定水體中多環(huán)芳烴（PAHs）的樣品前處理技術(shù)，并比較了它們的優(yōu)劣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固相微萃取（SPME）技術(shù)由于其集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體，操作簡單，自動(dòng)化程度高，便于與大型儀器聯(lián)用，是目前測定PAHs的主流方法。
　　1、引言
　　多環(huán)芳烴（polycyclicaromatichydrocarbons，以下簡稱PAHs）指兩個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的一類芳香族有機(jī)化合物，是有機(jī)化合物不完全燃燒和地球化學(xué)過程中產(chǎn)生的一類致癌物質(zhì)，這類物質(zhì)具有較強(qiáng)的“三致作用”，即致癌、致畸、致突變。國內(nèi)外對環(huán)境介質(zhì)中PAHs的測定方法進(jìn)行了廣泛且深入的研究，樣品的前處理技術(shù)是目前PAHs測定研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。測定過程中的重要性不言而喻，處理過程中的任何一點(diǎn)失誤都會(huì)對測定造成重大的誤差，樣品前處理的結(jié)果直接影響著最終的測定結(jié)果。目前，對PAHs的分析技術(shù)已基本形成規(guī)范，一般采用液相色譜或氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，但對樣品的前處理方法還較為多樣[1]。
　　2、水體中PAHs的前處理方法
　　2.1液液萃取（liquid-liquidextraction，簡稱LLE）
　　LLE原理是利用有機(jī)物在兩種液相中按一定比例溶解分配的性質(zhì)，將存于某一相的有機(jī)物用溶劑浸取、溶解，轉(zhuǎn)入另一液相，從而達(dá)到分離和富集的目的。LLE過程在分液漏斗中進(jìn)行，先將溶液和萃取溶劑倒入分頁漏斗中充分振蕩，靜置一定的時(shí)間待混合液體分層后，取出有機(jī)相進(jìn)一步凈化和濃縮。
　　LLE技術(shù)操作簡便，但該方法存在一些問題：1、容易被試劑或玻璃器皿污染，而最終影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。需要每次都做對照試驗(yàn)，以便扣除試劑和容器的煩擾。2、重復(fù)性差，誤差不易控制。3、LLE中常見兩種溶劑之間形成乳化界面的現(xiàn)象，所以該方法中有機(jī)溶劑的選擇至關(guān)重要。例如，二氯甲烷對PAHs的溶解性好，且沸點(diǎn)低，容易通過精餾進(jìn)行純化，另外它比水重，容易進(jìn)行分離操作。4、LLE中使用了大量有毒的有機(jī)溶劑，對實(shí)驗(yàn)人員的健康會(huì)有一定影響。由于以上原因，該方法已逐漸被新的預(yù)處理方法所取代。
　　2.2固相萃取法（solidphaseextraction，簡稱SPE）
　　SPE的原理是用顆粒細(xì)小的多孔固相吸附劑選擇性的吸附溶液中的被測物，被測物被吸附后，用另一種溶劑洗脫或用熱解析的方法解析被測物。被測物在此過程中被分離和富集后可以用合適的方法進(jìn)行測定。在固定相吸附待測物前，吸附劑需要經(jīng)過處理，一方面去除吸附劑中可能存在的雜質(zhì)，一方面可以使吸附劑溶液化，從而與樣品溶液相匹配，從而獲得較高的萃取效率和較大的穿透體積（例如：一般用適量的正己烷通過反向C18萃取柱來活化該吸附劑）。
　　用于富集水樣中痕量PAHs的眾多吸附劑中，鍵合硅膠固定相應(yīng)用最為廣泛，其中C18是效果最佳的固相萃取固定相。有人將C18鍵合硅膠和聚苯乙烯－二乙烯基苯（PS-DVB）進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)C18鍵合硅膠萃取有較好回收率（86％－108％）。[2]
　　SPE有柱狀和萃取盤兩種形式，萃取柱是應(yīng)用最早且最廣泛的形式。但柱狀SPE的細(xì)內(nèi)徑限制了流速，易被水樣中的懸浮物堵塞，萃取大體積樣品時(shí)會(huì)增加時(shí)間。而盤狀SPE比柱狀SPE采用粒徑更小的鍵合硅膠或吸附樹脂填料顆粒（8～12μm），用添加少量四氟乙烯或玻璃纖維壓制成盤狀結(jié)構(gòu)的薄膜作為萃取載體，面積增大，反壓降低，可以采用很高的流量，又可以防止固相吸附劑阻塞問題。因此，萃取效率較固相萃取柱高。
　　SPE與LLE相比較有如下優(yōu)點(diǎn)：1、較高的回收率（70%～100%）和較高的富集倍數(shù)（一般為幾百倍，少數(shù)體系可以達(dá)到幾千、幾萬倍）；2、更有效的將分析物與干擾組分分離，不會(huì)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象；3、使用高純有毒的有機(jī)溶劑的量很少，減少了對環(huán)境的污染，操作的安全性得到了加強(qiáng)。4、操作簡單、快速、能處理小體積樣品、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。5、沒有相分離操作，易于收集分析組分。
　　2.3固相微萃取（solidphasemicroextraction，簡稱SPME）
　　SPME技術(shù)以SPE技術(shù)為基礎(chǔ)發(fā)展而來，使用的萃取裝置類似于注射器，被稱為的纖維固相微萃取裝置。將色譜固定相或吸附劑涂在熔融的石英纖維上制成萃取頭，萃取頭上的涂層對目標(biāo)物有親和力，目標(biāo)物被吸附或吸收到涂層上直至達(dá)到分配平衡。目標(biāo)物的解析依據(jù)后續(xù)的檢測手段而定，若用氣相色譜測定（GC）則在GC進(jìn)樣口中通過高溫解析；若用液相色譜測定（LC）則用溶劑洗脫。
　　根據(jù)萃取過程中萃取頭是否浸入水樣中，SPME技術(shù)有分為直接浸入SPME和頂空SPME，兩者都可用于水體中PAHs的測定。前者適用于測定潔凈水樣，后者適用于測定廢水和基體復(fù)雜的水樣。在現(xiàn)有的商品化纖維中，涂有聚二甲基硅氧烷（PDMS）非極性涂層的纖維，涂層面積較大，能耐受300℃的進(jìn)口溫度。根據(jù)“相似相溶”的原則，PDMS纖維非常適合萃取非極性的PAHs，應(yīng)用非常廣泛，涂層厚度從100μm到7μm，隨著厚度的減小，萃取頭允許暴露的溫度升高，解析越容易，有研究表明100μmPDMS涂層的萃取頭對PAHs的萃取效果較好，羅世霞[3]等采用固相微萃取(SPME)與氣相色譜聯(lián)用方分析了飲用水源水中16種PAHs，對SPME的萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化，選用100μmPDMS萃取涂層，在攪拌速度為1100r•min-1、溫度為35℃下萃取30min，不調(diào)節(jié)萃取體系的pH值、不需向樣品溶液中加入鹽，整個(gè)分析方法將采樣、萃取、進(jìn)樣、分析融于一身，易于操作。
　　SPME與SPE比較有如下優(yōu)點(diǎn)：1、克服了SPE中填料的堵塞問題；2、降低了空白值和節(jié)省了預(yù)處理的時(shí)間；3、集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體；4、萃取過程無需使用有機(jī)溶劑，保證了操作的安全性；5、萃取器攜帶方便，適合野外現(xiàn)場采樣分析，非常易于進(jìn)行自動(dòng)化操作。
　　3、總結(jié)
　　通過對PAHs前處理技術(shù)的研究，結(jié)果表明，SPME是目前使用最廣泛，效率最高，操作最便捷的一種前處理方法，SPME（或頂空SPME）與GC或HPLC聯(lián)用以其前處理過程簡便，方法自動(dòng)化程度高，方法線性范圍大，檢出限低等優(yōu)點(diǎn)稱為當(dāng)前測定PAHs的主流方法，而SPME技術(shù)由于能快速和有效地分析環(huán)境樣品中的痕量有機(jī)污染物，從出現(xiàn)至今備受關(guān)注，萃取裝置(萃取纖維涂層)優(yōu)化、萃取方式進(jìn)一步改進(jìn)以及后序分析儀器的多樣化將是SPME技術(shù)發(fā)展的方向，SPME的應(yīng)用范圍必將不斷拓寬。
　　參考文獻(xiàn)：
　　[1] 江桂斌,鄭明輝,劉景富,等.環(huán)境樣品的前處理技術(shù)[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2004,06:24—369.
　　[2] BernalJL,NozalMJ,ToribioL,etal.Determinationofpolycyclicaromatichydrocarbonsinwatersbyuseofsupercriticalfluidchromatographycoupledon-linetosolid-phaseextractionwithdisks[J].JournalofChromatographyA,1997,778:321—328.
　　[3] 羅世霞,朱淮武,張笑一.固相微萃取－氣相色譜法聯(lián)用分析飲用水源水中的16種多環(huán)芳烴[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2008,27:395—400.