氫能被視為 21 世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉矗�在未來能源結(jié)構(gòu)變革中將占有重要地位。圍繞實現(xiàn)溫室氣體零排放的目標(biāo)，許多國家將氫能利用提升為國家戰(zhàn)略，氫能技術(shù)研發(fā)成為熱點。氫冶金是在冶金領(lǐng)域用氫代替碳還原，氫冶金還原過程與碳還原比具有不同特點，在氫冶金應(yīng)用方面，鐵礦石直接還原和高爐噴煤等技術(shù)在應(yīng)用氫能方面取得了進展。雖然關(guān)于鐵氧化物的氫還原的研究已經(jīng)有許多，但仍然不能夠?qū)δ承┓磻?yīng)行為給出確切合理的解釋，需要深入系統(tǒng)分析、研究和總結(jié)，為氫冶金應(yīng)用提供理論支撐。結(jié)合直接還原和高爐流程氫還原利用的技術(shù)積累，從氫冶金熱力學(xué)、動力學(xué)和工程學(xué)等方面重點闡述了氫冶金學(xué)原理的合理應(yīng)用，期望能夠探討出進一步提高氫冶金還原能力、效率、速率和工業(yè)化應(yīng)用的方法和路徑。

　　1 氫冶金基礎(chǔ)研究

　　按照冶金反應(yīng)過程基礎(chǔ)理論，氫冶金技術(shù)的開發(fā)必須依據(jù)滿足氫冶金熱力學(xué)、動力學(xué)和工程學(xué)原理而設(shè)計。熱力學(xué)確定冶金反應(yīng)過程的方向、平衡條件和限度，動力學(xué)探討冶金過程的速率、機理和限制環(huán)節(jié)，工程學(xué)研究冶金過程的宏觀傳遞規(guī)律、單元操作和反應(yīng)器特征 ;三者有機結(jié)合以制定氫冶金工藝能夠達(dá)到的最大產(chǎn)出條件和參數(shù)，找出控制提高反應(yīng)速率效率的方法，改進操作過程中存在的系統(tǒng)問題，達(dá)到工程化推廣應(yīng)用的目的。

　　1.1  氫冶金概念的提出氫冶金定義是基于碳冶金的概念提出的。碳冶金是鋼鐵工業(yè)代表性發(fā)展模式，冶煉基本反 應(yīng) 式 為 Fe2O3+3CO 2Fe+3CO2 ;還 原 劑 采用碳，產(chǎn)物是二氧化碳。氫冶金基本反應(yīng)式 ： Fe2O3+3H2 2Fe+3H2O ;還原劑為氫氣，最終產(chǎn)物是水，二氧化碳排放是零。碳一直以來是鋼鐵工業(yè)最重耍的還原劑，同時造成了二氧化碳的大量排放 [1]。非碳冶金是不使用含碳物質(zhì)為燃料，不使用含碳介質(zhì)為還原劑的冶金過程。氫氣是一種優(yōu)良的還原劑和清潔燃料，用氫氣取代碳作為還原劑和能量源的氫冶金技術(shù)研究，可改變鋼鐵工業(yè)環(huán)境現(xiàn)狀，是發(fā)展低碳經(jīng)濟的最有利選擇，將為冶金行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展帶來希望 [2]。 1.2  氫冶金熱力學(xué)根據(jù) Fe-O-H 體系平衡圖，臨界溫度(570 ℃ 左 右 ) 以 下，H2 還 原 Fe2O3 的 順 序 為 Fe2O3— Fe3O4—Fe ;臨界溫度以上，H2 還原 Fe2O3 的順序為 Fe2O3—Fe3O4—FeO—Fe。反應(yīng)過程氫還原熱力學(xué)包括低溫還原和高溫熔態(tài)還原兩種工藝路線 [3]。鐵礦石低溫氫直接還原時，因過程吸熱需對原料進行預(yù)熱，常采用多級流化床進行還原，以彌補溫降和氣體利用率低的缺點。鐵礦石高溫熔態(tài)氫還原工藝是向熔融還原爐下部噴吹氫氣或富氫氣體，通過控制碳燃燒率，用氫來代替部分碳作為還原劑，減少碳還原所需的熱負(fù)荷，達(dá)到加快還原速度和降低碳耗的目的。(1)低溫還原反應(yīng)包括 ： FeO(s)+H2(g)=Fe(s)+H2O(g)  △ G0 = 23 430-16.16T         (1) FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) △ G0 =-17 883+21.08T        (2) FeO(s)+C=Fe(s)+CO(g)    △ G0 =147 904-150.22T      (3)(2)高溫還原反應(yīng)包括 ：(FeO)+CO(s)=[Fe]+CO2 (g) △ G0 =-35 421+32.47T      (4)(FeO)+H2 (g)=[Fe]+ H2O(g)  △ G0 = 5 892-4.77T          (5)(FeO)+C=[Fe]+CO(g)        △ G0 = 130 336-138-83T      (6)以上二者比較，鐵礦高溫熔態(tài)還原反應(yīng)中平衡態(tài)的 H2 和 CO 含量要高于低溫固態(tài)還原反應(yīng)中平衡態(tài)氣體含量。溫度在 1 500 ℃時用 H2 和 CO 還原氧化鐵，平衡氣相中的 H2 和 CO 含量分別為 45.6% 和 81.8%。總結(jié) C-H2-O2-H2O-CO-CO2 體系熱力學(xué)平衡成分的計算可以得到 [3] ：(1)溫度為 1 500 ℃時，碳氧均過剩，平衡體系中沒有水和二氧化碳。氣相中氧氣比例增加，一氧化碳含量增加，氫氣含量減少 ;固體碳量過飽和，水和二氧化碳的含量減少，氫氣和一氧化碳的含量增加 ;體系壓力變化對平衡組分含量的影響不顯著。(2)溫度升高，平衡體系中 CO 和 H2O 的含量增加，H2 和 CO2 的含量下降，提高溫度有利于提高氫氣利用率。(3)碳過剩時，僅通過噴吹 H2 不能降低反應(yīng)碳的熱負(fù)荷 ;高溫條件下氫雖能夠與氧化鐵反應(yīng)，同時碳也可與 H2O 發(fā)生反應(yīng)，從而使 H2O 又轉(zhuǎn)變?yōu)?H2。依據(jù)傳統(tǒng)直接還原工藝實踐，文獻 [4] 提出了通過碳氧化成 CO 提供熱量，用氫氣作為還原劑還原鐵礦的碳 - 氫熔融還原技術(shù)路線。碳作為熱源和部分還原劑，用 H2 作為主要還原劑，解決了熔融還原工藝中碳直接還原需要高熱量和強還原氣氛的矛盾。原料中的 C 參與反應(yīng)產(chǎn)生 H2，為氫冶金提供氫源，氧化鐵還原主要依靠氫氣，CO 也與氧化鐵進行還原反應(yīng) ;同時，CO2 與 H2 反應(yīng)可生成 CO+H2O，使反應(yīng)過程中的 C 排放量減少，利于直接還原的環(huán)保效應(yīng)。因此，確保原料氫的合理供給才能保持還原過程正常進行。

　　1.3  氫冶金動力學(xué)氫還原氧化鐵的動力學(xué)條件要優(yōu)于 CO，氫氣的傳質(zhì)速率明顯高于 CO 的傳質(zhì)速率 [5] ;富氫煤氣或純氫與 CO 相比，還原動力學(xué)條件得以改善。 CO 還原氧化鐵是放熱反應(yīng)，H2 還原氧化鐵是吸熱反應(yīng)，因此如何持續(xù)向反應(yīng)區(qū)供給熱量是富氫或純氫還原的技術(shù)難點。 1.3.1  低溫氫還原低溫氫還原的關(guān)鍵技術(shù)是如何強化氫與鐵礦的反應(yīng)速率，提高過程效率。從動力學(xué)來看，氫在低溫下還原鐵礦的反應(yīng)速率較慢，平衡氣相中氫氣的濃度較高。為提高低溫下直接還原反應(yīng)的速率，可采取的技術(shù)措施有兩種 [6] ：一是降低反應(yīng)活化能，通過物理場的作用將 H2 激活成為 H 或 H+ ;用激活態(tài)氫在低溫下可以將鐵礦還原成金屬鐵;二是提高反應(yīng)物的表面積，即減少鐵礦的粒徑;粒徑從 45 µm 降到 5 µm，反應(yīng)面積可提高 9 倍。1.3.2  高溫氫還原高溫氫還原的關(guān)鍵技術(shù)是向鐵浴爐下部噴吹氫氣或富氫氣體，通過控制碳的燃燒率，用氫氣來代替碳作還原劑。在鐵礦還原反應(yīng)溫度大于 1 000 ℃時，富氫氣體的熱力學(xué)利用率隨著氫含量的增加而提高，因此提高 H2/CO 有利于提高氫還原的綜合利用率。同時，提高 H2/CO 鐵礦還原所需的熱量增加，增加爐內(nèi)供熱量就須加大還原氣體的總量，這樣反而會造成氣體利用率的降低。這使得高溫氫還原爐內(nèi)的氣體成分和氣體利用率較難達(dá)到最優(yōu)化的協(xié)調(diào)統(tǒng)一，即反應(yīng)爐內(nèi)的熱量傳輸和化學(xué)平衡間的矛盾決定了富氫氣體一次利用率極限的存在。

　　2 氫冶金工藝進展

　　2.1  傳統(tǒng)冶金流程氫能利用傳統(tǒng)鋼鐵生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量氫資源，如焦?fàn)t煤氣。基于氫冶金學(xué)原理，向高爐中噴吹煤、焦?fàn)t煤氣、天然氣和塑料等均是傳統(tǒng)高爐氫冶金技術(shù)開發(fā)的試驗和實踐 [9]。(1)高爐噴煤。噴煤是富氫還原應(yīng)用于傳統(tǒng)高爐的典型案例。高爐噴煙煤首先在高溫條件下氣化，產(chǎn)生的碳?xì)浠�物以鐵氧化物作觸媒高溫?zé)崃呀獬蓺錃猓�與鐵礦進行反應(yīng)，提高了高爐的還原效率和改善了其技術(shù)指標(biāo)。為克服噴煤帶來的負(fù)面影響，采用了一些高爐噴煤新工藝，如以富氫煤氣代替煤粉從風(fēng)口噴入高爐，使噴吹過程更加高效節(jié)能。(2)煤氣化技術(shù)。煤氣化技術(shù)是一個熱化學(xué)加工過程，以氧氣、水蒸氣為氣化劑，在高溫高壓下通過化學(xué)反應(yīng)將煤或煤焦中的可燃物轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w。煤氣化技術(shù)在化工領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用，利用不同制氣方法所獲得的還原性富氫氣體對低碳冶金具有借鑒意義。

　　2.2  國外氫冶金工藝進展氣基直接還原煉鐵是氫冶金在煉鐵技術(shù)上的經(jīng)典應(yīng)用。歐洲重視和支持發(fā)展氫能冶金，將氫能看作未來減少碳排放的重要能源選項，有望實現(xiàn)對化石燃料的大規(guī)模替代。根據(jù)對歐洲氫能發(fā)展現(xiàn)狀和未來潛力的研究 [9]，化石燃料制氫 + 碳捕集和封存是目前低碳制氫的現(xiàn)實方式，未來電解水制氫將逐漸成為低碳低成本制氫的方法。過去十年，鋼鐵行業(yè)在全球嚴(yán)格的資源和環(huán)保政策約束下，世界主要產(chǎn)鋼國開始致力于開發(fā)能夠顯著降低 CO2 排放的突破性低碳冶金技術(shù)。近期開展的典型的氫冶金項目見表 2 [10]。

　　2.3  國內(nèi)氫冶金技術(shù)開發(fā)我國氫冶金工藝研究起步較晚，鋼鐵企業(yè)近年來開始布局氫冶金領(lǐng)域，其典型的氫冶金項目見表 3 [11]。在鋼鐵行業(yè)面對去產(chǎn)能、調(diào)結(jié)構(gòu)、促轉(zhuǎn)型的形勢下，氫能行業(yè)和鋼鐵企業(yè)合作可形成互補雙贏效應(yīng)。氫能利用可幫助鋼鐵企業(yè)實現(xiàn)節(jié)能減排、產(chǎn)業(yè)延伸和轉(zhuǎn)型，鋼鐵企業(yè)可為氫能行業(yè)提供更多更具規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化示范。

　　3 氫冶金工業(yè)化推廣方向

　　3.1  氫能在傳統(tǒng)冶金流程的擴展應(yīng)用(1)高爐爐頂煤氣循環(huán)利用。高爐爐頂煤氣循環(huán)利用工藝的核心是將高爐爐頂煤氣除塵凈化脫碳后，將還原成分(CO 和 H2)噴吹入風(fēng)口或者爐身位置，回到爐內(nèi)參與鐵氧化物還原，利用 CO 和 H2 進一步改善高爐指標(biāo)、降低能耗、減少 CO2 排放。(2)高爐噴吹含氫物質(zhì)。高爐噴吹富氫介質(zhì)主要包括天然氣、焦?fàn)t煤氣、廢棄塑料、舊輪胎等 [13]。高爐噴吹含氫物質(zhì)后，氫參與鐵礦還原，強化了高爐對原燃料的適應(yīng)性，同時實現(xiàn)了高爐功能的多元化，對鋼鐵產(chǎn)業(yè)節(jié)能減排具有現(xiàn)實意義。天然氣的主要成分是 CH4，與富氧熱風(fēng)一起由高爐風(fēng)口噴入，可降低高爐焦比 ;北美和俄羅斯部分高爐噴吹天然氣，噴吹量為 40 ～ 110 kg/t。焦?fàn)t煤氣是荒煤氣經(jīng)化產(chǎn)回收和凈化后的產(chǎn)品，將焦?fàn)t煤氣噴入高爐有使高爐焦比降至 200 kg/t 以下的案例。塑料是石油化工產(chǎn)品，噴吹舊塑料不僅可治理“白色污染”，而且可實現(xiàn)資源的綜合利用。廢塑料用于高爐，包括分選、粉碎、造粒等環(huán)節(jié)，取代部分煤粉從風(fēng)口噴入高爐，最高噴吹量已可達(dá) 60 kg/t，理論廢塑料最大噴吹量在 200 kg/t ;需要完善的工藝包括塑料造粒、脫氯處理等。

　　3.2  氫冶金工業(yè)化創(chuàng)新路徑根據(jù)中國氫能聯(lián)盟發(fā)布的《全球氫冶金專題報告》，我國氫冶金技術(shù)研究儲備不足的主要表現(xiàn) : 一是耐氫高溫高安全性材料研發(fā)基礎(chǔ) ;二是氫氣防爆防泄漏技術(shù)儲備 ;三是氫冶金反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝控制技術(shù) ;四是氫冶金反應(yīng)機理和爐料特征變化的理論研究等。建議的氫冶金技術(shù)研發(fā)布局方向：探索高爐富氫冶煉實現(xiàn)低碳冶金;冶金過程廢氣中加入氫氣轉(zhuǎn)化為化工原料，實現(xiàn)零碳排放冶金;采用純氫還原工藝實現(xiàn)無碳冶金。對于我國傳統(tǒng)鋼鐵聯(lián)合企業(yè)而言，氫冶金發(fā)展不具有天然氣資源區(qū)域優(yōu)勢，受大規(guī)模制儲運等設(shè)施制約，以氫代煤的成本較高，同時也缺乏氫冶金技術(shù)基礎(chǔ)積累，因此需要尋求適合于企業(yè)自身特點的新發(fā)展思路。(1)我國氫能生產(chǎn)主要依賴化石能源，氫能消費主要集中體現(xiàn)在交通和工業(yè)原料領(lǐng)域。鋼鐵行業(yè)本身伴隨了大量富氫副產(chǎn)品的產(chǎn)生，但現(xiàn)階段這些富氫副產(chǎn)品尚未得到充分分離提純和高效利用。高爐仍為煉鐵主體工藝，圍繞高爐增加含氫資源循環(huán)利用比例應(yīng)是現(xiàn)階段工藝技術(shù)改進的首選方式。(2)鋼鐵工業(yè)具有生產(chǎn)鋼鐵產(chǎn)品、消納處理社會廢棄物和實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)化三個重要功能。消納固體廢棄物和能源轉(zhuǎn)化功能技術(shù)研發(fā)和應(yīng)用應(yīng)該得到重視和關(guān)注。如 ：中科院牛強博士通過網(wǎng)絡(luò)媒體發(fā)布其團隊氫能利用研究的案例，將含碳?xì)涔虖U顆粒與氧氣 / 水蒸氣等高速噴吹進入 1 500 ℃ 的金屬熔池，可發(fā)生溶解氧與碳的快速反應(yīng)，高溫下穩(wěn)定生成潔凈的 CO 和 H2 混合可燃?xì)怏w，可再利用，適用于廢舊塑料、舊橡膠輪胎、有機固廢、生物質(zhì)等處理和轉(zhuǎn)換。(3)傳統(tǒng)企業(yè)煤 - 鐵制造流程中會產(chǎn)生大量焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣和蒸汽，煤氣富余是普遍現(xiàn)象，目前主要僅作為燃料用于各類鍋爐系統(tǒng)發(fā)電。進一步考慮將富氫副產(chǎn)品轉(zhuǎn)換為還原劑，用于冶金全流程或化工產(chǎn)品，擺脫只靠碳作為還原劑的局面，必將有力地推進氫冶金技術(shù)的應(yīng)用。現(xiàn)階段鋼鐵企業(yè)最合理的做法是對傳統(tǒng)流程富氫能源轉(zhuǎn)換利用的深度潛力挖掘。

　　4 結(jié)論

　　(1)依據(jù)氫冶金原理，富氫或純氫還原過程的實現(xiàn)要求保持原料氫平衡比例和反應(yīng)過程中能量的持續(xù)供給，克服鐵礦還原過程中的溫度效應(yīng)，突破熱平衡、化學(xué)平衡和傳質(zhì)間矛盾導(dǎo)致的氫利用率極限，才能真正理論支撐工業(yè)大規(guī)模氫能冶煉技術(shù)的應(yīng)用。(2)從技術(shù)經(jīng)濟角度客觀評價氫能的應(yīng)用前景，認(rèn)為現(xiàn)階段鋼鐵企業(yè)最合理的做法是對傳統(tǒng)流程提高富氫能源循環(huán)利用率和能源轉(zhuǎn)換的深度潛力挖掘。(3)氫能應(yīng)用主要集中體現(xiàn)在交通和工業(yè)原料領(lǐng)域，未來工業(yè)領(lǐng)域氫能消費增量將主要源自鋼鐵行業(yè)。各企業(yè)需要持續(xù)跟蹤和研究制定氫冶金應(yīng)用戰(zhàn)略、技術(shù)定位、工藝路線和實施步驟等，利用可再生能源制氫實現(xiàn)氫冶金的路徑才是可持續(xù)的。規(guī)模化綠色低碳低成本制氫技術(shù)的進展是實現(xiàn)氫冶金廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)，氫能產(chǎn)業(yè)與冶金行業(yè)走合作開發(fā)模式，可形成優(yōu)勢互補，實現(xiàn)雙贏效應(yīng)。

　　5 參考文獻

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　　《氫冶金原理及工業(yè)化應(yīng)用研究進展》來源：《河南冶金》，作者：段貴生