摘要：在環境監測計量認證復核中，測量不確定度已成為各實驗室工作中的重點。本文結合實際經驗對測量不確定度估算中的貝塞爾法、組合實驗標準法、極差法、以及不確定度的一般信息來源進行了探討。
　　關鍵詞：環境監測；實驗室；不確定量；估算
　　前言：
　　隨著我國環境監測工作的不斷深入，根據當前環境監督執法和環境仲裁的要求，合理評定測量結果的不確定度是環境監測實驗室必須重視的問題。從1963年美國標準局有關專家提出測量不確定度的概念，到我國《檢測和校準實驗室能力的通用要求》(GB／T15481—2000)的發布，測量不確定度經過了四十多年的發展，目前如何評定不確定度已成為各實驗室在實驗室認可和計量認證復查工作中的重點，它實現了統一地評價測量結果，在環境監測工作中，具有十分重要的意義。
　　1．測量不確定度的評估過程
　　1．1識別不確定度的來源
　　列出不確定度的來源，通常測量不確定度一般來源于以下幾個方面：
　　（1）被測量的定義不完整；
　　（2）復現被測量的測量方法不理想；
　　（3）取樣的代表性不能代表所定義的被測量；
　　（4）對測量過程受環境影響的認識不恰如其分或對環境的測量與控制不完善；
　　（5）對模擬式儀器的讀數存在人為偏移；
　　（6）測量標準或標準物質的不確定度；
　　（7）測量方法、測量系統和測量程序引起的不確定度；
　　1．2不確定度分量的量化
　　測量或估計所識別的每一個潛在的不確定度來源相關的不確定度分量的大小，保證所有的不確定度來源都得到充分的考慮，數據足以反映所有的不確定度來源，并將各分量轉換為標準不確定度。
　　2．不確定度的估算
　　2．1甲類不確定度的估算
　　2．1．1貝塞爾法
　　若對被測量X在重復性條件下，作了n次獨立測量，得到的各次測量結果分別為，則X的最佳估計值用平均值來表示：
　　
　　單次測量的標準差S（)：
　　
　　實際測量中采用多次測量的平均值作為測量結果的最佳估計，作n次重復測量算術平均值作為測量結果，則該結果的標準不確定度為。
　　2．1．2合并樣本標準差(組合實驗標準法)
　　用于對同一個被測量進行多組重復情況(每組測量n次，共m組)
　　
　　標準不確定度為。
　　2．1．3極差法
　　對于需要考慮測量最大值和最小值之差(R)的情況，可采用極差法。
　　
　　式中C為極差法系數，它與測量次數n有關，具體數值見表1。
　　
　　2．1．4最小二乘法
　　對于兩個或兩個以上被測量的情況，可測量的是被測量所組成的函數，此時被測量的標準不確定度可由有關統計程序評定。
　　2．2乙類不確定度的估算
　　2．2．1若已知估計值來源于制造部門說明書，標準證書、手冊及其他資料，還給出擴展不確定度U()和包含因子k，則的標準不確定度為：
　　
　　2．2．2若已知的擴展不確定度U()及其置信概率，則其包含因子k與分布有關,的標準不確定度為：
　　
　　
　　2．2．3若輸出量X的期望值為u，a為x值的出現范圍,x在區間內出現的概率為100％，則標準不確定度為：
　　
　　k值與分布有關，表3為常用分布與k，u()的關系。
　　
　　在缺乏任何其他信息的情況下，一般估計為矩形分布是比較合理的，但如果已知被測量的可能測量值出現在a一至a+中心附近的概念，大于接近區間的邊界時，則最好接三角分布計算。如果本身就是重復性條件下的n個測量值的算術平均值，則可估計為正態分布。
　　2．3合成不確定度的估算
　　
　　2．4擴展不確定度
　　擴展不確定度U等于合成標準不確定度uc乘以包含因子k(k=2～3)，在環境監測分析中，合成時可不考慮相關性，k可以統一取2(對應的置信水平大約是95%)。
　　3不確定度的報告
　　不確定度的報告可用合成不確定度uc表示，也可用擴展不確定度U表示(說明包含因子k值)。結果及其不確定度的數值表示中不可給出過多的數字位數，無論是給出擴展不確定度U，還是標準不確定度u，通常不確定度的有效數字不要多于兩位，測試結果應根據所給出的不確定度進行適當修約。
　　3．1甲類不確定度的估算
　　用原子吸收法測量樣品中金屬鎘的濃度，6次測量結果分別為4．63ug／L、4．45ug／L、4．52ug／L、4．70ug／L、4．5lug／L、4．62ug／L，一4．57ug／L。
　　估計方差S2=0．0087
　　標準不確定度
　　相對標準不確定度
　　3．2乙類不確定度的估算
　　3．2．1取樣
　　用(1O．OmL±O．05mL)有分度吸管(一級)取樣，其標準不確定度由三部分組成。
　　(1)吸管體積的不確定度
　　(三角形分布處理k=)
　　(2)充滿液體至吸管刻度的估讀誤差
　　(矩形分布處理忌)
　　(3)吸管和溶液的溫度與校正時的溫度不同引起的體積不確定度
　　根據制造商提供的信息，該吸管已在2O℃校準，而實驗室的溫度在±4℃之間變動，水的膨脹系數為(矩形分布處理k=)
　　3種分量合成得到lOmL吸管的標準不確定度
　　相對標準不確定度：
　　注：無論用無分度單標記移液管、有分度吸管或量筒取樣，其不確定度均由上述三部分組成。
　　3．2．2標準溶液的配制
　　標準溶液配制的不確定度分量一般包括：試劑純度、試劑質量、容量瓶體積等。
　　(1)純度(P)標準物質鎘的純度為0．99994±0．0001
　　標準不確定度
　　相對標準不確定度
　　(2)質量(m)配制濃度為lO00mg／L的鎘標準溶液，需稱量金屬鎘lOO．28mg，稱量的不確定度主要有二個來源。稱量變動性：據經驗，變動性標準偏差為0．07mg；天平校正產生韻不確定度：按檢定證書給出的最大允差為±0．5mg，按均勻分布換算成標準偏差為
　　此二項合成得到稱量的不確定度
　　相對標準不確定度
　　(3)容量瓶體積(V)使用制造商提供的(100．0±0．1)mL(20℃)的容量瓶在實驗室(溫度在±4℃之間變動)配制標準溶液，由容量瓶的體積引起的不確定度分量的計算如前所示。
　　lOOmL容量瓶的標準不確定度
　　
　　相對標準不確定度
　　注：在標準溶液配制過程中，若需配制中間液和使用液，則不確定度還需擬合配制過程中所使用的吸管和容量瓶所產生的不確定度。
　　3．2．3標準曲線
　　當輸入量的估計值是由實驗數據用最小二乘法擬合的曲線上得到時，曲線上任何點和表征曲線擬合參數的標準不確定度：
　　
　　式中：
　　—標曲各濃度點的均值；n一標準曲線濃度點數；b—斜率
　　3．2．4方法偏性
　　經多次實驗驗證，本方法測量結果有約8．3％的偏差，按正態分布處理，值取3，其方法偏性的標準不確定度：
　　
　　根據以上各分量，乙類不確定度為：
　　
　　
　　將上述測定過程中的標準不確定度和相對標準不確定度匯總，見表4。
　　
　　3．3合成不確定度的估算
　　
　　3．4擴展不確定度
　　
　　3．5不確定度的報告
　　(1)以合成標準不確定度表示：金屬鎘含量：4．57ug／L；合成標準不確定度：0．17ug／L；
　　(2)以擴展不確定度表示：金屬鎘含量：(4．57±0．33)ug／L；在環境監測分析中，評估不確定度時，要求分析人員密切注意產生不確定度的所有可能來源，集中精力分析最大的不確定度分量，加強質量控制，及時發現和控制影響不確定度的因素，保證監測結果和監測報告的質量。
　　結束語
　　綜上所述，測量不確定度是一個合理表征測量結果的分散性參數,它是一個容易定量,便于操作的質量指標,在環境監測領域測量不確定度的評定愈來愈得到人們的重視。建立測量結果的溯源性，對實驗室提供數據的質量保證具有十分重要重的意義。

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