摘要:營養元素(C､N､P等)在自然界的循環是基本的物質循環,營養元素在湖泊系統中的輸入､遷移､轉化､輸出的生物地球化學過程是復雜的動態過程, 穩定同位素必然會對這一動態過程產生響應｡闡述了氮元素在湖泊中的生物地球化學行為及其影響因素,并從柱狀沉積物δ13C､δ15N的變化､水質污染與有機質遷移釋放､沉積物―水營養元素交換過程､湖泊氮的同位素特征及其影響因素等方面概括了氮同位素技術在湖泊研究中的應用｡

　　關鍵詞:省級期刊論文發表,氮,生物地球化學,影響因素,同位素分餾,應用,湖泊

　　Nitrogen Biogeochemical Process of Lake and Its Application of

　　Nitrogen Isotope Techniques

　　LIANG Yue,LIU Xiao-zhen,LAI Jin-hu

　　(Key Laboratory of Poyang Lake Environmental and Resource Utilization,Ministry of Education,Nanchang University,Nanchang 330047,China)

　　Abstract: The cycle of nutrient elements(C,N,P,etc.) in the nature is basic cycle of material. The biogeochemical process of nutrient elements including input,migration,conversion and output in lake system is a complex dynamic process. The stable isotope is bound to respond to the dynamic process. Nitrogen biogeochemical behaviors in the lake and factors influencing behaviors are reviewed in the paper. The application of nitrogen isotope techniques in studying nitrogen biogeochemical process of lake including δ13C and δ15N changes of the columnar sediment,water pollution and organic matter migration/remobilised,nutrients exchange process in the sediment and water interface,lakes nitrogen isotope characteristics and factors influencing nitrogen isotope technique are summarized.

　　Key words: nitrogen; biogeochemistry; influencing factors; isotope fractionation;application;lake

　　生物地球化學循環是指生物參與下物質在自然環境中的傳輸和轉化過程｡營養元素(C､N､P等)在自然界的循環是基本的物質循環,由于人類活動的干預,破壞了這些元素的正常循環,從而面臨系列環境問題,如湖泊富營養化､酸雨､溫室效應等[1]｡不同環境中物質的生物地球化學循環以及控制循環的生物地球化學過程有差異,如大氣環境､水環境､土壤環境中氮的循環過程存在區別,研究環境變化中物質的生物地球化學過程,可以揭示環境變化的內在因素｡湖泊是水文系統中最重要的淡水資源之一,營養元素在湖泊系統多界面的生物地球化學循環是湖泊水環境變化的原動力,從流域到水體,從水體到水生生物､沉積物,再從沉積物返回水體､大氣,營養元素的生物地球化學行為會對湖泊系統環境變化產生響應｡

　　營養元素在湖泊系統中的輸入､遷移､轉化､輸出的生物地球化學過程是復雜的動態過程｡湖泊氮的遷移轉換機制主要與有機質含量､O2含量､酸度､氧化還原電位､溫度､微生物和底棲生物擾動等因素有關[2,3]｡氮同位素特征是各個過程的綜合反應,體現出物源信息和生物地球化學過程的綜合[4,5]｡基于氮元素闡述其在湖泊中的生物地球化學行為及其影響因素;并從不同氮源在湖泊中表現出來的同位素特征及其影響因素等方面來概括氮同位素技術在湖泊研究中的應用｡

　　1湖泊氮的生物地球化學過程

　　水環境中的生物地球化學過程包括氧化還原､溶解和沉淀､吸附和解吸､遷移和轉化､擴散和埋藏､細菌生化反應及生物擾動等作用｡以生物過程､化學過程和物理過程為主線開展湖泊氮的研究,主要涉及湖泊水體理化性質､沉積物以及生物新陳代謝所進行的氮物質交換和轉化過程(圖1)｡

　　1.1氮存在的形態與形式

　　氮在自然界中以多種形態存在,并在生物的參與下從大氣N2到無機氮,從無機氮到有機氮,不同價態無機氮之間;有機氮之間,再到大氣N2｡各形態氮處于不斷的循環轉化之中,如此構成氮素的生物地球化學循環｡湖泊生態系統中氮的主要存在形式有:溶解無機氮(NO3-､NO2-､NH4+､NH3)､溶解有機氮(氨基酸､蛋白質､尿素､腐殖質)､顆粒有機氮(動植物碎屑､吸附在礦物上的氨氮)等｡

　　1.2湖泊氮的生物地球化學過程

　　氮在湖泊生態系統內的循環是個復雜的生物地球化學過程,包括氮的輸入(生物固氮､大氣干濕沉降､人為輸入､地表徑流等),氮在生態系統中的轉化[主要包括有機質的礦化(氨化)分解､NH4+-有機氮的同化作用､NH4+-NO3-的硝化作用以及氮素在食物鏈中的轉化等],氮的輸出(主要是氨揮發､反硝化作用 NO3--N2O-N2的揮發､徑流輸出､侵蝕和植物收獲等)｡這3個過程有機地結合在一起交叉進行,存在著復雜的耦合關系[6]｡大氣､地表水的銨鹽和硝酸鹽等各種無機氮和部分溶解有機氮等氮素能被湖泊中的生物同化吸收;無機氮能夠在不同的含氧層中進行硝化作用､反硝化作用;有機氮或礦化降解的NH4+ 可以通過擴散和沉降過程進入沉積物,形成湖泊內源氮;沉積物中有機氮部分被重新礦化為NH4+,另一部分成為有機氮匯｡總之,同化吸收､有機質氨化(礦化)､硝化､反硝化作用是氮在湖泊生態系統中重要的生物地球化學過程｡

　　1.3湖泊氮循環的影響因素

　　水體的溫度(T)､pH､溶解氧(DO)､水位及氮濃度等水環境物理化學性質的變化都會影響湖泊氮素循環｡水溫(T)是湖泊對外界自然氣候如太陽輻射強度的綜合熱效應,水中溶解性氣體､pH､溶質､水生生物和微生物活動等都受T變化的影響｡湖泊中pH主要受湖水中溶解的CO2含量及溫度的影響,水環境中元素的溶解沉淀､吸附解吸､遷移轉化都受到pH的控制或影響｡

　　湖泊中DO的含量決定了水體中氧化還原電位等物理化學條件,極大地影響著水體營養鹽的溶解､沉淀過程｡溶解在水中的分子態氧與水體溫度､氣壓､污染物濃度､水生動植物活動等因素有關｡水生植物的光合作用是增氧過程,而細菌分解有機質的呼吸作用是耗氧過程,結果造成水體中的溶解氧含量季節性變化(甚至在水體表層也會有缺氧環境,如富營養化湖泊),這既包含了水體中氧氣的溶解性質,也包含了水生生物生命活動的影響｡氮的硝化作用需要在含氧豐富的環境中發生,生成的硝酸根中3個氧有2個來自水,一個來自O2,NH4+中的氫與氧生成水｡氮的反硝化作用需在厭氧､有氧交替的環境下發生,反硝化細菌利用NO-3中的氧進行呼吸,使硝酸鹽還原,但反硝化細菌菌體內的某些酶系統組分,只有在有氧條件下才能夠合成[7]｡

　　水位作為重要的湖泊水文因子,對湖泊水動力過程､化學過程和生態過程具有重要的影響[8]｡水位變化影響水體透明度､有機質懸浮與沉降､水體溶解氧含量､營養鹽的化學過程,尤其對淺水湖泊的影響更為明顯,低水位時由于風浪等作用,沉積物有機質產生再懸浮現象,從而改變湖泊水體和沉積物的物理化學性質｡

　　硝化反應通常發生在含氧豐富的環境中,DO應在0.5 mg/L以上,適宜溫度為30 ℃,15 ℃以下時,硝化反應速度下降,5 ℃時完全停止,硝化細菌對pH的變化十分敏感,其適宜的pH為8.0~8.4,不能在酸性條件下生長｡反硝化反應應在溶解氧0.5 mg/L以下厭氧､好氧交替的條件下進行,最適宜的pH是6.5~7.5,最適宜的溫度是 34~37 ℃,否則反硝化速率將大為降低[9],反硝化細菌的反硝化作用還受制于營養物和電子供體的條件,其中異養型細菌從有機質中獲得能量和碳源[10],自養型微生物利用無機化合物提供能量和電子供體,如鐵細菌能在有機碳缺乏的環境里還原硝酸鹽[11]｡

　　2氮同位素技術在湖泊研究中的應用

　　氮穩定同位素技術利用不同來源氮和生物地球化學過程中不同的同位素分餾特征可以示蹤含氮物質的來源､污染途徑､遷移轉化方式等,氮穩定同位素(δ15N)技術在湖泊研究中得到廣泛的應用｡

　　2.1柱狀沉積物δ13C､δ15N可反映湖泊環境變化

　　柱狀沉積物δ13C､δ15N的變化趨勢在時間尺度上分布有一定的規律性,吳敬祿等[12]分析了太湖不同湖區沉積物中有機質δ13C､δ15N的變化特征,8~10cm為各湖區沉積物有機質δ13C､δ15N較明顯的轉換時段｡沉積物TP､TN含量及其孔隙水TP､TN 濃度､沉積物顆粒大小及容重等指標也有較一致的變化,從而反映湖泊環境的變化｡

　　湖泊碳氮同位素組成是復雜的,來源于水生､陸生有機質,從無機碳氮轉化成有機碳氮經歷了復雜的生物地球化學過程,期間都會發生同位素分餾[13,14],Olsen等[14,15]應用δ13C､δ15N和 C/N,結合XRF(X射線熒光光譜儀)測定元素(Ti､Ca､ Si､Fe､Mn)豐度,探討丹麥Kalaallit Nunaat島西南的兩個淡水湖泊的古環境變化,從沉積物Fe､Mn等元素含量變化來分析氧化還原條件,進而分析有機質所發生的地球化學反應,得出 δ13C､δ15N組成的內在因素,再現湖泊的古環境､古氣候｡

　　在利用沉積物氮同位素重建湖泊古生產力時,應充分考慮外源有機物輸入和反硝化作用｡結合沉積物氫指數､有機碳同位素組成､有機碳堆積的時間模式及C∶N比值,可以揭示湖泊外源有機物輸入歷史和指示古氣候變化[16-18]｡系統地將湖泊沉積有機物碳和氮同位素比值,同位素組成變化與碳､磷､色素(葉綠素､類胡蘿卜素､葉黃素)含量變化[19]和孢粉分析有機地結合起來,利用各自的優點,認識湖泊演變過程中古生產力的變化過程,并能簡要探討湖泊營養狀況(富營養化)的演變歷史以及古生產力與古氣候的關系,評估湖泊古生產力變化可能對湖泊營養結構和生物地球化學循環帶來的影響｡

　　2.2水質污染與有機質遷移釋放研究

　　有機質是湖泊重要的組成成分,主要由腐殖質､類脂化合物､糖類化合物等各類復雜的有機化合物或生化物質組成｡有機質的形成與降解是C､N､P的氧化-還原過程,也是有機質在水體和沉積物中的遷移轉化過程,沉積物中超過80%的氮磷都是以有機態的形式存在,因此有機質的降解過程不僅決定了沉積物中有機碳的保存､含量､剖面分布,同時也控制著沉積物中營養元素(N､P)的重新礦化､界面營養元素的交換通量等｡

　　懸浮顆粒有機質是水環境中的重要組成部分,有多種來源,外源主要有陸地有機物質,內源有機質包括:浮游生物､大型水生植物､底棲藻類和細菌｡ 因為不同季節不同區域T､pH､DO､水體δ15N值､NH4+和NO3-濃度存在差異,微生物作用對這些條件敏感,所以懸浮顆粒物氮同位素值具有不同的時空分布特征,能夠指示不同氮源､反映有機質氮的降解遷移釋放等生物地球化學過程[20,21]｡

　　湖泊富營養化是由于水體中存在的大量氮磷等營養物質超出了湖泊自身的承載能力而形成的湖泊環境問題｡中國科學家對長江中下游地區的富營養化湖泊太湖､巢湖等進行了卓有成效的研究,如秦伯強等 [22,23]對太湖水動力及其生態環境效應､沉積物及其內源污染問題和生態系統結構與功能及藍藻水華等方面進行了研究｡林琳等[24]以太湖為研究對象,通過不同湖區水體､水生生物以及梅梁灣鉆孔沉積物碳氮同位素和相關指標的分析,恢復了湖泊富營養化演化過程｡

　　2.3沉積物-水營養元素交換過程

　　沉積物-水界面是水體在物理､化學和生物特征等方面差異性最顯著,是水體-沉積物之間物質輸送和交換的重要場所｡上覆水體營養鹽由于濃度梯度或顆粒有機物吸附進入沉積物中,沉積物中孔隙水中營養鹽也會由于濃度梯度或沉積物懸浮作用進入上覆水體｡

　　表層沉積物是水體-沉積物物質交換的重要場所,是微生物活動最活躍的區域,也是生物地球化學活動最活躍最激烈的地方,因為水動力作用､氧化還原電位､生物作用､化學作用一般都發生在沉積物表層(0~5 cm)[23]｡沉積物柱總氮剖面分布的“突然性”變化主要發生在沉積物幾厘米的表層[25];表層沉積物有機質碳氮穩定同位素(δ13C､δ15N)直接體現了湖泊水環境的變化,對其變化的指示更有效[12]｡

　　沉積物中的大量溶解性物質主要是以孔隙水為介質通過沉積物-水界面向上覆水體擴散遷移,從而影響上覆水體,同時上覆水體通過生物同化､物理沉降和擴散等過程參與界面作用,與自沉積物下層遷移上來的物質一起為沉積物-水界面的物質循環提供必要物質基礎[26]｡通過沉積物孔隙水的化學組成可以初步了解水體-沉積物界面物質的循環過程,從而把握沉積物源/匯效應的變換,以致可能對上覆水體和整個湖泊生態系統帶來環境效應｡

　　2.4生物群落食物來源､營養狀態的確定

　　不同來源食物具有特定穩定碳氮同位素值,所以穩定碳氮同位素可用于食物來源､食物的貢獻比例､營養級的確定､食物網結構的構建及水生生物的洄游及遷移路線等[27-29]｡

　　每個營養級碳氮同位素值變化范圍分別為0‰~1‰和3‰~5‰,故碳同位素常用來指示食物來源,氮同位素常用來指示食物鏈營養級,結合碳氮同位素值也用來判別食物網結構和水生生物的洄游和遷移路線[30]｡也有研究認為每個營養級碳氮同位素變化范圍0‰~1‰和3‰~5‰太寬,生物個體內部不同組織之間､生物群落和復雜的棲息環境時空變化都會有不同碳氮同位素值,所以用碳氮同位素界定營養級等需要有固定的生物群落､食物鏈以及明確的個體組織的同位素值變化[31]｡

　　2.5湖泊沉積物反硝化作用的研究

　　反硝化作用是氮循環中的一個重要環節,將硝酸鹽氮轉化為大氣氮氣,維持著生態系統氮循環的穩定｡在湖泊沉積物中,由于上層水體以及地下水等不同氮同位素組成氮源的輸入以及硝化作用的氮同位素分餾,單純的氮同位素技術不能較好地進行沉積物反硝化作用的研究｡但是將氮同位素結合氧同位素進行沉積物硝化､反硝化作用的研究可以取得較好的效果[32,33],這是因為在反硝化作用的脫氧過程中,其殘余NO3-的氧同位素組成按照嚴格的2∶1反硝化作用比率進行富集｡將湖泊沉積物中NH4+､NO3-､有機氮的氮同位素比值,NO3-的氧同位素比值,以及孔隙水和其他不同時期水源水的氫､氧同位素比值有機地結合起來,可以認識湖泊沉積物中反硝化作用的生物地球化學機理,并能大致圈定硝化- 反硝化界面和判定反硝化作用發生的大致時間｡

　　2.6氮同位素的其他應用

　　氮同位素與其他同位素聯合研究用途更廣泛,例如碳氮同位素示蹤物質的來源及演化,氮氧雙同位素確定水體硝酸鹽的來源更精確[34],陰陽離子是水體特征元素,利用陰陽離子濃度和氮同位素聯合,也可鑒別水體氮來源｡

　　在湖泊生物地球化學循環研究中,營養元素C､N､S､P等并不是孤立地進行環境化學過程,而是相互聯系､相互制約的耦合過程,如湖泊富營養化過程中不僅氮磷循環耦合,而且還受碳化合物的影響抑制水華繁殖,改變氮循環途徑｡湖泊沉積物有機質降解可使碳酸鹽孔隙水化學組成明顯變化｡

　　3湖泊氮的同位素特征及其影響因素

　　3.1湖泊氮的同位素特征

　　不同來源的氮或不同形態的氮具有相異的氮同位素組成｡湖泊氮源有:大氣干濕沉降､生物固氮､地下水､農業施肥等面源;地表徑流､工業廢水､生活污水等點源｡

　　1)大氣干濕氮沉降｡大氣干濕沉降中δ15N范圍較大,雨水氮δ15N為-30‰~+2‰,雨水NH4+的δ15N為-30‰~0‰,雨水NO3-的 δ15N為-10‰~+2‰｡這是因為大氣氮來源復雜,土壤和動物排泄物中的氨揮發,土壤和地表水環境里發生的硝化和反硝化過程,雷電轉化,化石燃料的燃燒等都會影響大氣氮同位素的組成｡

　　2)生物固氮｡湖泊中固氮作用是以藻類為主將分子氮還原為氨,其δ15N與大氣N2的δ15N相當｡

　　3)農業肥料｡農業肥料包括無機肥料和有機肥料,無機肥料是合成化肥,δ15N為-6‰~+6‰｡有機肥料來源多樣,如植物堆肥､人畜糞肥等,δ15N在+2‰~+30‰之間變化,其中人畜糞肥δ15N為+8‰~+20‰｡

　　4)工業和生活污水｡這些污水中通常有較高的氮同位素組成,主要原因是14N 氨的揮發,15N留在未揮發的氨中,δ15N為+4‰~+19‰｡

　　5)土壤有機氮｡土壤環境也是個復雜的生態系統,土壤中的有機氮來自植物殘體或農業肥料或地表地下水污染等,在微生物的作用下經過礦化或硝化反硝化等生物地球化學過程,δ15N為+2‰~+8‰｡

　　3.2湖泊氮的同位素影響因素

　　穩定同位素分餾是同一元素的不同同位素之間由于質量上的差異,理化性質和生物､物理及化學反應過程中表現有所不同,從而反應物和生成物在同位素組成上存在差異｡

　　生物地球化學過程中氮同位素存在不同的分餾作用｡生物固氮(N2-NH3)､有機氮礦化(Organic N-NH4)中同位素分餾效應小[35-37],而吸收同化､硝化和反硝化過程中氮同位素分餾較大,吸收同化氮同位素分餾在-27‰~0‰,硝化作用 (NH4-NO2-NO3)同位素分餾在-29‰~-12‰[38],反硝化作用(NO3-N2O-N2)硝酸鹽的氮分餾系數在-40‰~-5‰ [39]｡

　　湖泊氮的同化吸收優先吸收輕元素使得有機物同位素值低,而水中的無機氮富集重元素同位素值高;硝化作用氨優先轉化輕元素也使水中殘留的氨富集重同位素,反硝化作用硝酸根輕元素優先反應,剩下的水中硝酸根富集重同位素[40]｡在氮限制湖泊,所有的無機氮全部吸收同化為有機質,那么有機氮和無機氮同位素值相同[41,42]｡

　　水環境中氮的同位素特征體現的是物源信息和生物地球化學過程的綜合反應｡例如湖泊沉積物是湖泊重要的物質歸宿,進入湖水中的氮素等營養物,在一定條件下,由于吸附､沉降及水生動植物的排泄､死亡等作用,累積在湖泊底部而進入湖泊沉積物中｡當水環境理化性質改變時,一部分營養物又可能通過解吸､溶出分解等過程從沉積物中釋放出來,對上覆水體的生源要素具有重要的“源/匯”效應,對水體的理化特征有較大的影響[43,44],其中所發生的生物地球化學過程對整個湖泊系統物質的生物地球化學循環都起著重要的影響作用｡所以,水體δ15N的變化趨勢盡管與陸源輸入和浮游植物的組成和生長狀況有關,還與沉積物內源效應有關[45,46]｡

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